煙炱對有機鉬減摩劑摩擦學性能的影響

蘇 鵬， 熊 云， 范林君

(陸軍勤務學院 油料系，重慶 401311)

煙炱是柴油機工作過程中常見的副產物，柴油機燃燒生成的煙炱會進入到柴油機油中，從而影響柴油機油的摩擦學性能[1]。目前關于煙炱對潤滑油添加劑性能影響的研究中，主要涉及到抗磨劑和分散劑。Gautam等[2]考察了磷化物、分散劑、磺酸鹽三者在含煙炱潤滑油中的抗磨效果，指出磷化物在抗煙炱磨損中起到了重要作用。趙正華等[3]考察了幾種添加劑的單劑及其復配后在含煙炱潤滑油中的抗磨損性能，指出酸性磷酸酯銨鹽與氨基甲酸酯復配后，可以提高潤滑油的抗煙炱磨損能力。Hu等[4]則指出分散劑的加入可以降低煙炱造成的磨損。目前，關于煙炱對減摩劑性能影響的研究仍較少，特別是煙炱對有機鉬減摩劑摩擦學性能影響的研究更少。

筆者前期研究發現，有機鉬減摩劑M2在含煙炱柴油機油中表現出了較好的減摩效果[5]。柴油機油中煙炱含量會隨著工作時間的延長而增大，如果M2減摩劑在柴油機油中長期使用，煙炱含量勢必會對M2的摩擦學性能產生影響。因此有必要考察煙炱含量對M2摩擦學性能的影響。此外，柴油機工作過程中不同部件的工作溫度和工作載荷差異較大，不同的工作溫度和載荷也可能對M2在含煙炱柴油機油中的性能產生影響，因此筆者考察了溫度和載荷對M2在含煙炱柴油機油中摩擦學性能的影響。筆者繼續探討煙炱對有機鉬減摩劑摩擦學性能的影響，旨在為有機鉬減摩劑在含煙炱柴油機油中的應用提供數據基礎。

1 實驗部分

1.1 試樣和試劑

柴油機油選用軍事科學院軍事新能源技術研究所提供的CF-4 15W-40柴油機油，該產品的主要性能參數見文獻[5]。煙炱從柴油機(F6L913型，北京北內柴油機有限責任公司產品)尾氣管管壁刮取，具體收集過程及詳細表征結果見文獻[6-7]。有機鉬減摩劑選用太平洋聯合石化(北京)提供的M2，其主要技術指標見文獻[5]。

1.2 摩擦磨損試驗

將減摩劑M2分別按質量分數1.5%和3%加入到柴油機油中，50 ℃下攪拌30 min，確保M2劑在柴油機油中充分溶解。然后分別將質量分數1%、2%、3%、4%、5%的煙炱加入到含減摩劑M2的油樣中，將油樣置于超聲波分散器中分散5 h，每次摩擦試驗前再分散10 min。

試驗采用德國Optimol生產的SRV IV型摩擦磨損試驗機，接觸方式為球盤點接觸，球、盤為該公司提供的標準摩擦副，兩者材料均為52100軸承鋼，其球直徑10 mm，硬度(HRC)62±1；盤直徑24 mm、厚(7.85±0.05) mm，硬度(HRC)61±1。摩擦磨損試驗參照ASTM D6425試驗方法進行，具體試驗參數見表1。

當考察載荷對M2在含煙炱柴油機油摩擦學性能影響時，選取M2質量分數為1.5%的油樣，確定試驗溫度為100 ℃，該溫度被認為是最接近柴油機油的工作溫度[8-10]，試驗載荷分別選取50、100、300、500 N；當考察溫度對M2在含煙炱柴油機油摩擦學性能影響時，選取M2質量分數為1.5%的油樣，參照ASTM D6425確定試驗載荷為300 N，試驗溫度分別選取30、50、100、150 ℃。

1.3 磨痕表面分析

摩擦磨損試驗結束后，采用三維表面形貌儀(NPFLEX，BRUKER)觀察下盤磨痕的三維形貌并計算其磨損體積；采用掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM/EDS，S-3700N型，HITACHI)觀察下盤痕形貌及分析其磨痕表面元素組成；采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250型，Thermo)對下盤磨痕元素化學狀態進行分析，以AlKα為激發源，貫穿能20 eV，以C 1s (284.8 eV)校準。

2 結果與討論

2.1 煙炱含量對M2減摩劑摩擦學性能的影響

2.1.1 煙炱含量對M2減摩性能的影響

圖1反映了煙炱含量對含M2柴油機油平均摩擦系數的影響。由圖1可知：當柴油機油中不含煙炱時，M2表現出了較好的減摩效果；當柴油機油中煙炱質量分數為1%時，M2仍能表現出較好的減摩效果；隨著柴油機油中煙炱含量的逐漸升高，M2的減摩效果越來越弱；當煙炱質量分數為5%時，M2甚至出現了失效的情況。對比2種不同的M2添加量，當煙炱質量分數在3%以下時，2種不同添加量M2在含煙炱柴油機油中減摩效果沒有表現出差異；但當煙炱質量分數高于3%時，M2添加質量分數為3%時的減摩效果優于添加質量分數1.5%時。

由上述分析可知，煙炱含量對M2的減摩性有較大影響，特別是煙炱含量較高時影響更大。為充分說明M2在不同煙炱含量柴油機油中的減摩過程，將質量分數1.5%和3%的M2在不同煙炱含量柴油機油的摩擦系數曲線列于圖2。

圖1 煙炱質量分數對含M2柴油機油平均摩擦系數的影響Fig.1 Effects of diesel soot mass fraction on averagefriction coefficients of diesel engine oil containing M2

圖2 M2在不同煙炱含量的柴油機油中摩擦系數曲線Fig.2 Friction traces of diesel engine oil containing M2 under different diesel soot contents(a) 1.5% M2; (b) 3% M2w(Diesel soot)/%： (1) 0； (2) 1； (3) 2； (4) 3； (5) 4； (6) 5

由圖2可知，當柴油機油中煙炱質量分數為1%時，摩擦系數曲線與不含煙炱時的摩擦系數曲線基本吻合，唯一區別為當油樣中添加質量分數1%煙炱后，摩擦系數出現了小毛刺狀波動。當煙炱添加質量分數為2%時，摩擦系數升高，摩擦系數曲線的波動也隨之增大，但摩擦系數曲線仍然可以達到一種相對穩定的狀態。當煙炱質量分數為3%時，摩擦系數在整個摩擦過程中并沒有達到穩定狀態，而是一直處在一種起伏波動的狀態。M2添加質量分數為1.5%時，摩擦系數呈波動上升趨勢；而M2添加質量分數為3%時，摩擦系數呈波動下降的趨勢。油樣中煙炱質量分數達到4%、5%時，M2添加質量分數為1.5%時，減摩效果消失；M2添加質量分數為3%時，仍能表現出減摩性。

2.1.2 煙炱含量對M2抗磨性能的影響

表2反映了煙炱含量對含M2柴油機油磨損體積的影響。由表2可知，柴油機油中煙炱質量分數為1%時，未引起明顯磨損；柴油機油中煙炱質量分數為3%時，M2并未表現出抗磨效果；柴油機油中煙炱質量分數為5%時，M2表現出了抗磨效果，其中M2質量分數為3%時抗磨效果更好。由此可見，M2在柴油機油中煙炱含量較高時可以表現出一定抗磨效果。

表2 煙炱含量對磨損體積的影響Table 2 Effects of diesel soot contents on disc wear volume

2.2 載荷和溫度對M2減摩劑減摩性能的影響

為考察載荷和溫度對M2在含煙炱柴油機油摩擦學性能的影響，通過改變載荷和溫度，考察M2添加質量分數為1.5%，煙炱質量分數分別為0、1%、3%、5%時油樣的摩擦學性能。

圖3為在載荷50、100、300、500 N條件下，M2添加質量分數為1.5%時含不同質量分數煙炱柴油機油的平均摩擦系數。

圖3 添加質量分數1.5%M2的含煙炱柴油機油在不同載荷下的平均摩擦系數Fig.3 Average friction coefficients of diesel soot containedengine oil added 1.5% M2 under different loads(1) CF-4+1.5% M2; (2) CF-4+1.5% M2+1% Diesel soot;(3) CF-4+1.5% M2+3% Diesel soot;(4) CF-4+1.5% M2+5% Diesel soot

由圖3可知：在M2添加質量分數為1.5%的柴油機油中，當煙炱質量分數為0和1%時，M2減摩效果較好；當煙炱質量分數為3%時，載荷為50 N和100 N時，油樣的平均摩擦系數較低，在0.07附近；但當載荷升高到300 N時，M2減摩效果消失，平均摩擦系數上升到0.15左右；當載荷上升到 500 N 時，油樣的摩擦仍在0.15左右；當煙炱質量分數為5%時，M2并沒有表現出減摩效果，平均摩擦系數隨著載荷升高變化不大。由此可見，在一定條件下，載荷升高會使M2在含煙炱柴油機油中失效。

圖4為在溫度30、50、100、150 ℃條件下，M2添加質量分數為1.5%時含不同質量分數煙炱柴油機油中的平均摩擦系數。

由圖4可知：在M2添加質量分數為1.5%的柴油機油中，當煙炱質量分數為0時，M2減摩效果較好，平均摩擦系數隨著溫度的升高而降低，因為高溫有利于M2形成減摩層[11-12]；當煙炱質量分數為1%溫度為30、50、100 ℃時，油樣的平均摩擦系數較低，平均摩擦系數隨著溫度的升高而降低；但當溫度為150 ℃時，平均摩擦系數上升到0.15左右；當煙炱質量分數為3%時，油樣的摩擦系數隨著溫度的升高而升高，由0.09上升到0.15左右；當煙炱質量分數為5%溫度為30 ℃時，M2表現出一定減摩效果，但當溫度升高到 50 ℃ 時，M2的減摩效果消失。由此可見，在一定條件下，溫度升高會使M2在含煙炱柴油機油中失效。

圖4 添加1.5%M2的含煙炱柴油機油在不同溫度下的平均摩擦系數Fig.4 Average friction coefficients of diesel sootcontained engine oil added 1.5% M2at different temperatures(1) CF-4+1.5% M2; (2) CF-4+1.5% M2+1% Diesel soot;(3) CF-4+1.5% M2+3% Diesel soot;(4) CF-4+1.5% M2+5% Diesel soot

根據Hamrock-Dowson(H-D)公式[13-14]，載荷或溫度的升高都會使最小油膜厚度減小，導致煙炱的刮擦作用增強，影響了含鉬減摩層的形成，從而使M2發生失效。

2.3 煙炱對M2減摩劑摩擦學性能影響的機理分析

2.3.1 SEM/EDS分析

圖5和圖6分別為M2添加質量分數1.5%和3%，柴油機油中煙炱質量分數分別為0、1%、3%和5%時下盤磨痕的SEM照片。

由圖5和圖6可知，在2種不同M2添加量下，隨著油樣中煙炱含量的升高，磨痕表面劃痕越來越多且劃痕排列越來越緊密，煙炱引起的磨粒磨損明顯。而加入質量分數1.5%M2后，磨痕表面剝落明顯減小，黏著磨損減輕(見圖5(d))；當M2添加質量分數達到3%時磨痕表面則沒有出現剝落，沒有出現黏著磨損(見圖6(d))。由此可見，M2可以改善高煙炱含量時摩擦接觸面，減小黏著磨損發生，從而減小磨損。

對圖5所示區域進行EDS分析，結果列于表3。

圖5 添加1.5%M2在不同煙炱含量時盤磨痕SEM照片Fig.5 SEM of the disc surface after added1.5% mass fraction M2(a) CF-4+1.5% M2; (b) CF-4+1.5% M2+1% Diesel soot;(c) CF-4+1.5% M2+3% Diesel soot;(d) CF-4+1.5% M2+5% Diesel soot

圖6 添加3%M2在不同煙炱含量時盤磨痕SEM照片Fig.6 SEM of the disc surface after added3% mass fraction M2(a) CF-4+3% M2; (b) CF-4+3% M2+1% Diesel soot;(c) CF-4+3% M2+3% Diesel soot;(d) CF-4+3% M2+5% Diesel soot

表3 圖5中所示區域磨痕元素質量分數Table 3 Element mass fractions of worn surface in Fig.5 w/%

由表3可知，柴油機油中M2質量分數為1.5%時，隨著煙炱含量的增加，磨痕表面主要功能元素Mo的質量分數呈下降趨勢。這表明隨著油樣中煙炱含量的增加，煙炱對磨痕表面的刮擦加劇，導致磨痕表面Mo元素降低；也有可能是煙炱含量增多，煙炱阻礙了添加劑在摩擦副表面形成反應膜，導致磨痕Mo元素含量降低。Mo含量的降低與減摩效果變差有一定關系，但當煙炱質量分數為5%時，磨痕表面仍有不少Mo元素，說明煙炱含量增加導致減摩性變差還與Mo化學形態有關。

對圖6所示區域進行EDS分析，結果列于表4。由表4可知，柴油機油中M2質量分數為3%時，隨煙炱添加量的增加，磨痕表面Mo質量分數也呈下降趨勢。但當煙炱添加質量分數為5%時，磨痕表面Mo質量分數仍然較高，但此時并未表現出減摩效果，說明柴油機油中煙炱含量的增加使Mo在摩擦副表面的化學形態發生了改變。

2.3.2 XPS分析

對磨痕進行XPS分析，重點分析Mo在不同煙炱含量時化學反應膜的情況，重點探討煙炱對M2反應膜變化的影響。以M2添加質量分數為3%的油樣為分析對象，圖7為M2試驗后磨痕的Mo 3d高分辨率光譜圖。

通過XPSPEAK對原始Mo 3d譜圖進行高斯分峰擬合，結合相關文獻[15-19]可知：其中位于232.2 eV(±0.1 eV)的峰歸屬于MoS2中的—Mo(IV)—S—，位于235.7 eV(±0.2 eV)的峰歸屬于MoO3中—Mo(VI)—O—，位于228.2 eV(±0.1 eV)的峰歸屬于Mo—C，位于225.1 eV(±0.1 ev)的峰歸屬于含S化合物。由圖7可知，M2油樣中加入煙炱后，Mo 3d譜圖中存在一個明顯變化是在228.2 eV附近出現了1個Mo—C鍵的峰，且該峰隨著煙炱含量的升高而峰面積增大。由此可以推斷，煙炱參與了磨痕表面反應膜的形成，生成了含Mo—C類物質。隨著Mo—C類物質含量增多，M2的減摩效果越來越差，直至失去減摩性。

表4 圖6中所示區域磨痕元素質量分數Table 4 Element mass fractions of worn surface in Fig.6 w/%

圖7 M2試驗后磨痕的Mo 3d高分辨率光譜圖Fig.7 High resolution Mo 3d spectra of M2 tribofilm(a) 3% M2; (b) 3% M2+1% Diesel soot; (c) 3% M2+3% Diesel soot; (d) 3% M2+5% Diesel soot

3 結 論

(1)M2在含煙炱柴油機油中的減摩性能隨煙炱含量的上升而下降。M2在高煙炱含量的柴油機油中可以表現出一定抗磨效果。

(2)載荷和溫度對M2在含煙炱柴油機油中的減摩性能有較大影響。一定條件下，載荷或溫度的升高能使M2在含煙炱柴油機油中失去減摩效果。

(3)通過對磨痕表面進行XPS分析表明，煙炱參與了M2在磨痕表面反應膜的形成，生成含 Mo—C 類物質。隨著Mo—C類物質含量增多，M2在含煙炱油樣中的減摩效果越來越弱，直至失效。