聚α-C14烯烴/酯類潤滑油基礎油合成和性能研究*

(江南大學食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江南大學化學與材料工程學院 江蘇無錫 214000)

隨著人們對潤滑油高性能的要求，合成潤滑油越來越占主導地位。而合成潤滑油主要分為兩類：一類是聚α-烯烴(PAO)合成潤滑油，另一類是酯類合成潤滑油。相比于其他潤滑基礎油，PAO具有較寬的黏度范圍，優(yōu)良的黏溫特性與水解安定性以及較低的揮發(fā)性[1-6]。但是其缺點是對含有極性基團的添加劑溶解性差，且黏度指數(shù)較低、抗磨性一般、高溫穩(wěn)定性一般、生產(chǎn)成本高[7]。酯類合成潤滑油主要由有機酸和有機醇在催化劑作用下脫水而合成[8-10]，其結構中的酯基具有極性，分子間作用力比礦物型和合成型基礎油PAO都要大，易吸附在器械摩擦表面上形成牢固的潤滑膜。一般情況下，其熱穩(wěn)定性及低溫性能均佳，黏度指數(shù)高，黏溫性能好，揮發(fā)性很低[11]。

在合成航空發(fā)動機潤滑油中，多采用將酯類潤滑油添加到PAO中做降凝劑[12-14]，以彌補PAO 的不足，但是采用物理共混，其效果在高黏度潤滑油中不佳。為了克服上述兩類潤滑基礎油的不足，提高其綜合性能，本文作者合成一種新型聚α-C14烯烴/酯類潤滑基礎油，其將PAO類與酯類潤滑油的優(yōu)點集于一體。同時，對產(chǎn)物的合成條件及其性能進行了探討，結果表明該合成潤滑基礎油具有高黏度及黏度指數(shù)、低酸值以及優(yōu)良的高溫熱穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)異。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

主要試劑：α-C14烯烴，上海棋成實業(yè)有限公司生產(chǎn)；季戊四醇、甲苯、過氧化苯甲酰、馬來酸酐、對甲苯磺酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

主要儀器：熱重分析儀(TGA/1100SF)，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；傅立葉紅外光譜儀(FTLA2000104)，Boman公司生產(chǎn)；石油產(chǎn)品運動黏度測定器(SYP1003-VIA)，上海神開石油儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 α-C14烯烴/馬來酸酐共聚物的制備

將150 mL甲苯加入到250 mL的四口燒瓶內(nèi)，緩慢通入氮氣，加入一定量的馬來酸酐，室溫攪拌約10 min，加入一定量α-C14烯烴，攪拌均勻后，緩慢升溫至100 ℃，加入適量過氧化苯甲酰，在氮氣保護下反應4.5 h，得到α-C14烯烴/馬來酸酐的共聚物。

1.3 酯化反應

上述反應結束后，加入一定量的季戊四醇和對甲苯磺酸，緩慢升溫至145 ℃，反應4 h后終止加熱。旋轉蒸餾除去甲苯，得淡黃色油品。

聚α-C14烯烴/酯類潤滑基礎油的合成反應式為

1.4 結構表征

用紅外光譜儀對樣品進行分析，采用溴化鉀涂片法；用AVANCE III HD 400 MHz核磁共振儀測定1H-NMR譜，以氘代氯仿為溶劑，常溫測定。

1.5 性能測試

運動黏度及黏度指數(shù)：用石油產(chǎn)品運動黏度測定器，分別在40 ℃和100 ℃的條件下測運動黏度，每個樣品重復測定3次，按GB/T 1995-1998 《石油產(chǎn)品黏度指數(shù)計算法》計算黏度指數(shù)。

熱穩(wěn)定性：用熱重分析儀測定油品的熱穩(wěn)定性，氮氣流速20 mL/min，升溫范圍40～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

酸值：稱取產(chǎn)物0.5 g，加入130 mL二甲苯，加熱回流使產(chǎn)物溶解，再加入14 mL氫氧化鉀/乙醇標準溶液，繼續(xù)加熱回流1 h，用硫酸/乙醇溶液滴定至終點,計算酸值。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析結果

從圖1所示的產(chǎn)品紅外光譜圖可看到：2 910、2 850 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基中C-H鍵的伸縮振動；指紋區(qū)721 cm-1是典型的亞甲基C-H面外搖擺吸收峰；1 735 cm-1處為酯基的C=O伸縮振動吸收峰，1 163、1 207 cm-1處為酯基的C-O伸縮振動峰；而在1 780 cm-1左右酸酐特征吸收峰消失，紅外光譜圖證實了目標產(chǎn)物。

圖1 聚α-C14烯烴/酯類潤滑基礎油的紅外光譜圖Fig 1 FTIR spectra of poly-α-C14 olefin/ester lubricating base oil

2.2 1H-NMR分析結果

各質(zhì)子的化學位移標記在圖2中，δ=0.1～1.4(Ha)對應長鏈亞甲基-CH2-中質(zhì)子特征峰；δ=2.0～2.5歸屬于Hb、Hc質(zhì)子峰，由于受到側鏈吸電子基團COOH的影響，相比于Ha移向低場；在δ=5.0(Hd)附近屬于典型羥基特征峰；δ=7.0～7.4(He)處為羧基質(zhì)子吸收峰。1H-NMR譜圖證實產(chǎn)物結構正確。

圖2 聚α-C14烯烴/酯類潤滑基礎油的1H-NMR譜Fig 2 1H-NMR spectrum of poly-α-C14 olefin/ester lubricating base oil

2.3 馬來酸酐(MAH)用量對合成潤滑油性能的影響

將α-C14烯烴與馬來酸酐分別按質(zhì)量比為1∶0.154、1∶0.167、1∶0.181、1∶0.195、1∶0.208投料，控制季戊四醇含量不變，得到5個產(chǎn)品，編號為1-1、1-2、1-3、1-4、1-5。測得的產(chǎn)物性能見表1。可知，隨馬來酸酐用量增加，油品的黏度、熱分解溫度和酸值均慢慢增加，其主要原因是隨著馬來酸酐用量增加，聚合物分子量及其分子間作用力增大，因此黏度、熱分解溫度和酸值升高。但是馬來酸酐用量增大到一定值后，其黏度、熱分解溫度和酸值開始下降(樣品1-5)，主要原因是馬來酸酐自身開始發(fā)生自聚[15]，導致聚合物分子量、熱穩(wěn)定性和黏度降低，酸值下降。

表1 不同馬來酸酐含量對潤滑油性能的影響

2.4 季戊四醇用量對合成潤滑油性能的影響

按照季戊四醇占α-C14烯烴質(zhì)量分數(shù)分別為0、1.4%、2.78%、4.17%、5.56%投料，維持α-C14烯烴和馬來酸酐比例不變，反應后得到5個產(chǎn)品，編號為2-1、2-2、2-3、2-4、2-5。測得產(chǎn)物性能見表2。可知：剛開始隨著季戊四醇用量增加，油品的黏度、熱分解溫度均慢慢增大。其主要原因，剛開始隨著酯化反應程度逐漸加深，分子間極性逐漸增大，分子間作用力增強，熱分解溫度升高，黏度增大。但是隨著季戊四醇量繼續(xù)增加(產(chǎn)物2-5)，黏度和黏度指數(shù)反而有所下降，熱分解溫度變化較小。這是因為季戊四醇分支程度高，過量季戊四醇導致聚合物支鏈比重增加，因此黏度和黏度指數(shù)下降。隨著酯化反應加深，油品酸值慢慢降低。由表2可知，樣品2-4在40 ℃和100 ℃下黏度、黏度指數(shù)最大，熱分解溫度最高，酸值較小，綜合性能最優(yōu)。

表2 不同季戊四醇用量對潤滑油性能的影響

2.5 與其他酯類潤滑油性質(zhì)對比

將合成的潤滑油與其他酯類潤滑油和AIP類潤滑油進行了對比，結果見表3。可以看到，合成的潤滑油黏度指數(shù)114，熱分解溫度分別高于249.3 ℃，明顯優(yōu)于Ⅰ類和Ⅱ類基礎油黏度指數(shù)以及熱分解溫度，具有較好的低溫流動性。與酯類油相比，樣品2-4酸值為0.082 mg/g(以KOH計)，小于雙季戊四醇酯類油、癸二酸二辛酯類油酸值0.100 mg/g，對器件表面腐蝕性影響較小。在熱分解溫度方面，樣品2-4為249.3 ℃，雙季戊四醇酯的235.2 ℃和癸二酸二辛酯類油的215 ℃，器件表面耐高溫性能優(yōu)勢巨大。故合成的基礎油能滿足中高檔黏度油要求以及較高溫度下的工作環(huán)境，即使酸值降低且熱分解溫度的提高，但仍保留了良好的低溫流動性，大大拓寬了合成潤滑油的應用范圍。

表3 合成的潤滑油與其他潤滑油主要性質(zhì)對比

4 結論

(1)通過兩步反應合成得到的一種新型聚α-C14烯烴/酯類潤滑油，其黏度指數(shù)為114，熱分解溫度大于249.3 ℃，明顯高于Ⅰ類和Ⅱ類基礎油黏度指數(shù)和熱分解溫度，具有更好的低溫流動性和高溫熱穩(wěn)定性。

(2)與傳統(tǒng)的酯類潤滑油相比，在黏度指數(shù)和熱分解溫度上均能滿足更高的性能要求，且酸值為0.082 mg/g(以KOH計)，低于一般酯類潤滑油，對金屬器件表面腐蝕性能降到最低。

(3)合成的潤滑油無論在黏度指數(shù)、熱分解溫度、抗腐蝕性上，均能滿足更加苛刻的工況條件，優(yōu)于市場一般潤滑油。