低黏度油品碳型組成對其氧化安定性的影響

(華東理工大學石油加工研究所 上海 200237)

油品的氧化安定性是其最重要的性質之一，通過對油品氧化安定性指標的評價，可以判斷其使用壽命和性能優劣。大多情況下，油品無法避免的會與空氣接觸，油和氧在一定條件下發生反應，會生成酸性物質及不溶物。而氧化產物會加速油品的老化，促使油品的壽命縮短，帶來嚴重的安全隱患和巨大的經濟損失[1-3]。

油品的氧化是一個復雜的過程，油品氧化安定性的評定方法也各不相同。目前國內外普遍采用的評定方法按照原理可分為經典氧化實驗方法、氧化誘導期測定方法和差示掃描量熱法。由于氧化安定性評定方法多種多樣，無統一方法和評價指標，所以研究者采用的研究方法各異，實驗結論也不盡一致。

由于油品的化學組成復雜，分類方法各不相同，其中按碳型組成，即按照碳原子的存在形式可將其劃分為鏈烷、環烷、芳環3種。不同的碳型組成對其氧化安定性能的影響存在很大差異[4]。此前的研究表明，氧化過程中，一般烷烴較為穩定，只有在深度氧化或具有支鏈時才生成羧基酸及其縮合產物和少量膠質[1]。張崢等人[5]的研究表明，鏈烷烴支鏈越多，黏度指數越低，氧化安定性相對較差。環烷烴的氧化安定性稍差，分子量越大、結構越復雜越易氧化，使環斷裂而生成酸性產物和少量膠質、瀝青質[1,6]。而芳烴的氧化機制較為復雜，與其環數、芳環類型、環上側鏈等均有關系。一般認為芳環數越多越不穩定，易生成酚類及其高分子聚合物，而酚類又是天然的抗氧劑[1]。張綺等人[7]的研究表明，芳烴具有一定的抗氧化性能，且抗氧化性能會隨芳烴含量的變化出現一最優值。于會民[8]研究發現，芳烴含量越高，對油泥的溶解性能越好；此外，環烷基含量也會對油泥的溶解性能產生有利影響；而且各種組成之間相互影響，產生與單體烴氧化的較大差別。因此，油品的碳型組成與氧化安定性之間關系的研究依然有著重要意義。對碳型組成不同的油品的氧化安定性的深入研究，可為加工工藝的改進提供方向，也可為產品的研制開發提供新的思路。

本文作者參考NB/SH/T 0811方法[9]對4種低黏度油品進行氧化安定性評定，并采用SH-T 0725方法[10]利用黏度、密度、折光率等數據計算出以芳香環(CA)、環烷(CN)、鏈烷(CP)結構存在的碳原子的質量分數，以此探究油品碳型組成對其氧化安定性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選用經環烷基加氫處理后的變壓器油原料、加氫異構餾分油、15#白油和150N基礎油作為原料進行氧化實驗。

為了解油品的基本化學性質，測定油品在20 ℃的密度及折光率和油品在40 ℃及100 ℃下的運動黏度。油品性質如表1所示。

表1 油品基本性質

1.2 實驗方法

采用SH/T 0725方法，根據黏度、密度、折光率計算出黏重常數VCG和比折光ri，用所得的VCG和ri數值計算出芳香環、環烷、鏈烷的質量分數wCA、wCN、wCP。

為了解油品的氧化安定性，采用NB/SH/T 0811方法，在120 ℃下以0.15 L/h的速度恒速通入空氣，分別用Cu絲和Fe3+作為催化劑，氧化164 h/72 h，測定氧化后油品的酸值及油泥含量,以判斷其氧化安定性能的優劣。

采用的氧化裝置是根據NB/SH/T 0811中所使用的潤滑油氧化設備搭建而成，主要由氧化管、金屬加熱套以及溫度控制儀組成。金屬加熱套的結構如圖1所示。

圖1 潤滑油氧化裝置的金屬加熱套結構Fig 1 Heating equipment of lubricant oxidation

2 結果與討論

2.1 碳型組成

根據油品已知的化學性質，采用SH/T 0725方法

可以得出其碳型組成。結果如圖2所示。

圖2 油品的碳型組成分布Fig 2 Carbon composition distribution of oils

從圖2中可看出，4種油品中的以芳香環(CA)結構存在的碳原子質量分數均較低，都小于10%，15#白油質量分數最低僅有1.9%；變壓器油原料中的以環烷(CN)結構存在的碳原子的質量分數最高達到60%，遠大于其他3種油品，150N基礎油、加氫異構餾分油、15#白油的環烷結構的碳原子質量分數相差不大均在28%左右；150N基礎油、加氫異構餾分油、15#白油中以鏈烷(CP)結構存在的碳原子的質量分數均較高，達到了70%左右，遠高于變壓器油原料。這說明150N基礎油、加氫異構餾分油、15#白油中的碳原子大都以鏈烷結構存在，而變壓器油原料中的碳原子則大都以環烷結構存在。結合油品的基本性質發現，變壓器油原料的黏度指數遠小于其他3種油，可以得出結論，以鏈烷(CP)結構存在的碳原子質量分數越高黏度指數越大[5，12]。但加氫異構餾分油的鏈烷烴質量分數高于150N基礎油，黏度指數卻低，可能是其碳原子多數以支鏈烷結構存在。

2.2 碳型組成與氧化安定性的關系

為了探究油品的結構組成對氧化安定性的影響，采用NB/SH/T 0811方法對4種油品進行氧化實驗，實驗結果如表2所示。

表2 采用NB/SH/T 0811方法的氧化實驗結果

一般來說，油品的氧化過程是先經過氧化誘導期生成過氧化物，隨后過氧化物分解生成醛、酮、醇、酸，最后聚合或縮合生成膠質、瀝青質等[13]。飽和烴易氧化生成酸性物質，而芳烴氧化更傾向于生成縮聚產物。

加氫異構餾分油中碳原子大多以鏈烷的結構存在，部分以環烷形式存在，少量以芳環結構存在。但通過表1可以發現，與其CP含量幾乎一致的15#白油的黏度指數為105.51，而加氫異構餾分油的黏度指數卻只有92.97，推測是因其支鏈化程度高，導致其黏度指數較低。支鏈結構不穩定易氧化生成酸性物質，因而加氫異構餾分油氧化后的酸值較高；其CA含量較低，故而氧化后油泥含量少。還有可能是其芳烴組分多為穩定的多環結構，可作為天然的抗氧劑，抵抗氧化進程的進行。

變壓器油原料中的碳原子大多以環烷形式存在，部分為鏈烷，少量為芳環結構。因其CN含量高、CP含量低，環烷結構易氧化生成酸性物質，造成變壓器油原料氧化后酸值較高。變壓器油原料中CA的含量與其他3種油很接近，而其CN含量遠高于其他3種油，大大增強了油泥在油中的溶解性能，因此，其氧化后油泥含量很低。

150N基礎油中的碳原子大多以鏈烷的結構存在，部分以環烷形式存在，少量以芳環結構存在。150N基礎油中CP的含量較高，黏度指數也較高，可推測其支鏈化程度較低，因而其較穩定，不易發生氧化，氧化后的酸值較低。但其CA的含量相對來說最高，且可能為不穩定的芳環結構，易被氧化、聚合，還會對初級氧化產物的進一步氧化起催化作用，促使其聚合[11]，從而生成更多的油泥。

15#白油中的碳原子大多以鏈烷的結構存在，部分以環烷形式存在，極少量以芳環結構存在。通過其黏度指數亦可推測其支鏈化程度較低，因而其較穩定，不易發生氧化，氧化后的酸值較低。雖然其CA的含量相對來說最低，但可能為不穩定的芳環結構，易被氧化、聚合，還可能對初級氧化產物的進一步氧化起催化作用，促使其聚合，從而生成了更多的油泥。而且其CA、CN含量均較低，其對油泥的溶解性能也較差，因而造成其油泥含量偏高。

2.3 實驗方法改進及結果對比

為了縮短氧化時間、簡化實驗、提高實驗效率，文中將氧化時間縮短，并用乙酰丙酮鐵-四氯化碳溶液代替Cu絲。溶液中的Fe3+作為催化劑，在油中分布更為均勻，催化效果更佳。為探究氧化條件改變對氧化安定性的影響，取Fe3+質量分數為4×10-5，氧化時間為72 h作為氧化條件與NB/SH/T 0811方法進行對比。改進方法氧化實驗結果見表3，實驗結果對比如圖3、圖4所示。

表3 改進方法氧化實驗結果

圖3 NB/SH/T 0811方法及其改進方法氧化后酸值對比Fig 3 Comparison of acid values after oxidation by NB/SH/T 0811 and its improved methods

圖4 NB/SH/T 0811方法及其改進方法氧化后油泥質量對比Fig 4 Comparison of oil sludge content after oxidation by NB/SH/T 0811 and its improved methods

從圖3可以看出，以Fe3+作為催化劑的改進方法氧化后的酸值，要低于以Cu絲作為催化劑的原方法，特別是加氫異構餾分油和變壓器油原料，改進方法與原方法的酸值相差較大，且原方法氧化后的酸值越高，改進方法氧化后的酸值降低幅度越大?？梢酝茰yCu絲作為催化劑與Fe3+相比，對氧化反應的進行，特別是酸性物質的生成，有更大的促進作用。

從圖4可以看出，改進方法氧化后的油泥含量均高于原方法，其中變壓器油原料氧化后的油泥含量相差不大，而150N基礎油、加氫異構餾分油和15#白油氧化后的油泥含量均明顯高于原方法?？梢?，Fe3+作為催化劑對氧化油泥的生成相較Cu絲有更大的促進作用。

可見，改進方法與原方法相比，并未改變氧化結果的整體趨勢，即氧化條件的改變并未對油品的氧化安定性造成太大的影響；除個別數據外，在2種氧化條件下的氧化結果都較為接近。但在不同催化劑作用下，氧化實驗的結果有一定的差距，表明不同的催化劑可能對某一評定指標產生特殊影響。

綜合氧化實驗結果，改進方法與原方法氧化后酸值由大到小的順序均為加氫異構餾分油、變壓器油原料、15#白油、150N基礎油；氧化后油泥質量分數由高到低順序均為150N基礎油、15#白油、加氫異構餾分油、變壓器油原料。

3 結論

(1)探究碳型組成對油品氧化安定性的影響，結果表明，油品中正構烷烴含量高有利于其氧化安定性；支鏈化的異構烷烴或環烷烴含量越高，油品越易氧化生成酸性物質；油品中芳烴含量越高，越易氧化產生沉淀物；且油品中芳烴、環烷烴含量越高，越有利于油泥的溶解性能；不穩定的芳烴含量越高，越易氧化縮合，甚至催化初級氧化產物聚合，造成油泥含量增多。

(2)改變氧化條件不會對油品的氧化安定性產生本質上的影響，但不同的催化劑會對某一指標產生更為明顯的作用。Cu絲作為催化劑會對油品的氧化過程中酸性物質的生成有更大的促進作用；Fe3+作為催化劑會對油品的氧化油泥的生成有更大的促進作用。