鉍冶煉渣NaCl-H2SO4體系浸出綜合利用研究

高騰躍

（山東黃金礦業科技有限公司選冶實驗室分公司，山東 煙臺 261400）

在火法冶煉綜合回收鉛陽極泥的過程中，分銀爐在氧化精煉后期會產出鉍冶煉渣[1]。該冶煉渣的處理工藝可大致分火法冶煉和濕法冶煉兩大類。其中，火法冶煉工藝較為復雜，銅冶煉產品收益較低，銀鉍合金真空分離過程受雜質影響較大[2]。按浸出用酸種類的不同，濕法冶煉工藝可分為HCl和NaCl-H2SO4兩種浸出體系[3-4]。其中，HCl體系浸出速度較快，但由于工業鹽酸濃度僅為30%左右，因此該體系廢水量較大，生產成本較高；NaCl-H2SO4體系藥劑成本較低，并且鉛冶煉企業大多具備自產硫酸的便利條件[5-6]。

本研究選用NaCl-H2SO4體系對鉍冶煉渣進行綜合回收試驗研究，考察了藥劑用量、浸出電位對鉍和銅浸出效果的影響，并對浸出渣的洗滌工藝進行研究，同時利用NaOH和還原鐵粉分別進行了水解沉鉍和置換銅回收試驗研究；確定鉍冶煉渣濕法回收的最佳工藝條件，實現了渣中有價金屬的綜合回收。

1 試驗

1.1 原料

本試驗所用高鉍渣取自湖南某鉛冶煉企業，其多元素分析結果如表1所示，高鉍渣中Bi、Cu、Pb、Ag為主要回收有價金屬元素，其中，Bi、Cu需作為單獨產品回收，而Pb、Ag以及微量Au可隨浸出渣返回陽極泥火法冶煉過程處理。結合XRD和工藝礦物學分析可知，高鉍渣中鉍元素主要以鉍鉛渣和鉍氧化渣的形式存在，銅元素主要以氧化亞銅形式存在，其XRD分析圖譜和工藝礦物學相組成分析結果分別如圖1和表2所示。

表1 高鉍渣主要元素分析

圖1 高鉍渣XRD分析圖譜

表2 高鉍渣中主要相組成分析

1.2 試驗方法

利用恒溫磁力攪拌器，采用水浴加熱進行高鉍渣浸出試驗研究；采用上海儀電ORP電極測量浸出電位，利用NaClO3維持浸出電位的穩定。浸出結束后取濾液，利用磁力攪拌器進行水解沉鉍試驗，采用NaOH調節水解pH值，利用pH計檢測水解過程pH值變化。水解后，余液采用鐵粉置換工藝進行銅回收試驗研究。

2 結果與討論

2.1 硫酸用量對浸出效果的影響

圖2為NaCl濃度4 mol/L，浸出溫度80℃，液固比5∶1時，初始硫酸濃度對Bi、Cu浸出率的影響。由圖2可知，浸出液中初始H2SO4濃度為150 g/L時，后期渣中Bi和Cu的浸出效果最佳，Bi的浸出率達到96.42%，Cu的浸出率達到99.44%。繼續提高H2SO4濃度，鹽析作用會導致浸出液中NaCl結晶析出，過高的H2SO4濃度會導致浸出過程中Sb的溶解。因此，浸出液中初始H2SO4濃度維持在150 g/L較為適宜。

圖2 初始硫酸濃度對Bi、Cu浸出率的影響

2.2 NaCl用量對浸出效果的影響

在初始H2SO4濃度為150 g/L的條件下，本研究考察NaCl濃度對Bi、Cu浸出率的影響。由圖3可知，NaCl濃度為4 mol/L時，Bi的浸出率達到最大值，隨著NaCl濃度的降低，Bi的浸出率明顯下降。這是因為Bi的溶解度同時受Cl-濃度和pH值影響，當浸出液中Cl-濃度過低時，溶液中Bi濃度達到飽和，因而無法正常進行Bi的浸出。由此確定，浸出液的初始NaCl濃度為4 mol/L，并且在本試驗條件下，4 mol/L的NaCl溶液已接近飽和，其濃度無法繼續提高。

圖3 初始NaCl濃度對Bi、Cu浸出率的影響

2.3 浸出渣洗滌試驗研究

下面分別以清水、硫酸溶液（pH=0）以及4 mol/L NaCl溶液（pH=0）作為洗水，考察洗水類型及用量對浸渣洗滌效果的影響。由圖4可知，采用4 mol/L NaCl溶液（pH=0）洗滌效率最高，當洗水用量為200 mL時，Bi的洗滌率達到95%。采用清水洗滌時，pH值和Cl-濃度驟降，導致Bi水解生成沉淀，造成洗滌率偏低；采用pH值為0的硫酸溶液洗滌，雖然pH值的影響減弱但Cl-濃度的影響依然存在.因此，采用4 mol/L NaCl溶液（pH=0）洗滌效果最佳。此外，洗水pH值過高會造成浸渣中Sb的溶出，所以最佳洗水pH值應與浸出終點pH值保持一致。

圖4 浸渣洗滌試驗結果

2.4 浸出渣洗滌試驗研究

本研究利用40% NaOH溶液調節浸出液pH值，考察pH值對水解沉鉍的影響，如圖5所示。由于水解后溶液中殘留的Bi無法循環利用，因此水解過程必須最大限度回收Bi元素。當水解pH值為2.5時，Bi的水解回收率較高，此時水解產物中Bi含量達到68.21%，溶液中殘留的Bi含量降至0.32g/L。綜合考慮藥劑成本和水解產物的雜質含量，確定水解pH值控制在2.5左右較為適宜。

2.5 浸出渣洗滌試驗研究

下面利用Cu含量約為15 g/L，pH值為2.5的水解后余液進行銅的置換回收試驗研究，考察還原Fe粉用量對置換過程的影響。由圖6可知，當還原Fe粉用量為理論量的1.2倍時，所得置換產物中Cu含量相對較高且Fe含量較低。這是由于過量的還原Fe粉可以抑制溶液中Fe3+的生成，進而避免Fe（OH）3沉淀的產生，因此置換產物中Fe含量相對較低。由此確定，采用理論量1.2倍的還原Fe粉加入量較為適宜。

圖6 還原Fe粉用量對置換過程的影響

3 結論

高鉍渣中有價元素主要以氧化物形式存在，采用NaCl-H2SO4浸出體系，在最佳參數條件下，所得水解產物中Bi含量為68.21%，置換產物中Cu含量達到66.46%，回收率均達到90%，利用酸性NaCl溶液可實現水解產物的高效洗滌。因此，浸出-水解沉鉍-置換收銅工藝可以實現高鉍渣的綜合回收利用。