深度處理造紙廢水技術研究及工程實例分析

郝泰旭

（中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410012）

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，造紙行業(yè)逐步成為我國的重要基礎產(chǎn)業(yè)之一，在帶動經(jīng)濟發(fā)展的同時，它也加重了我國環(huán)境的污染，成為嚴重污染環(huán)境的行業(yè)之一[1]。造紙廢水由黑液、打漿廢水和白水組成，廢水水質特點為排放量大、成分復雜、有毒物質含量高、色度大，有機污染物去除難度大[2]。隨著環(huán)保行業(yè)對各行各業(yè)環(huán)保要求的不斷提升，工業(yè)廢水的允許排放濃度不斷降低，僅采用現(xiàn)有工藝很難達到國家要求的排放限值，因此各行業(yè)對現(xiàn)有的污水處理工藝進行升級改造，在“一級物化+二級生化”處理后，加入三級處理，即深度處理，對二級生化出水進一步深度處理，確保污水達標排放[3]。目前，造紙廢水生化尾水深度處理技術主要有混凝法、吸附法、電化學法、膜分離法和高級氧化法等[4]。本文重點對造紙廢水生化尾水深度處理技術進行研究，結合工程實例，采用深度處理技術對二級生化尾水進行深度處理研究，以期為后續(xù)深度處理造紙廢水及其他相關廢水的研究提供一定的參考。

1 造紙廢水二級生化尾水深度處理技術

造紙廢水深度處理即采用深度處理技術將二級生化尾水中難降解的有機物、懸浮物（SS）及難降解的苯環(huán)類物質等污染物質進行進一步去除，以達到國家污水綜合排放新標準及回用水要求。深度處理技術的主要處理方法有物理法、化學法和生物法，下面對常用的幾種深度處理技術進行介紹[5]。

混凝法是將混凝劑和助凝劑投入廢水中，在混凝劑和助凝劑雙重作用下，通過吸附、架橋、捕集等作用，將廢水中的懸浮物（SS）、顆粒膠凝聚成大顆粒絮狀物，通過固液分離得到澄清的清水。Li等選用PAC對印染廢水進行深度處理，色度去除率為64%，COD的去除率為80%，處理后的廢水可達標排放至市政污水管網(wǎng)[6]。

吸附法是借助吸附劑大的比表面積、密集的孔結構和表面結構，與污水中的特定成分通過分子間作用力形成化學鍵，富集污水中的污染物質，形成較大顆粒，通過固液分離得到澄清的清水。莫廣付研究造紙廢水深度處理技術，選用電吸附技術對造紙廢水二級生化尾水進行處理，COD、濁度等去除效果較好，處理后的廢水可進行循環(huán)利用[7]。

電化學法是通過電極材料的催化氧化使有機物氧化成CO2和H2O，同時可將非生物相容性的物質經(jīng)電化學作用后變成生物相容性物質。程澤勝在研究制漿造紙廢水深度處理技術過程中采用三維電極法，對污水中的有機物進行電化學降解，結果表明，出水水質中COD濃度降至43 mg/L，去除率高達80%[8]。

膜分離法是指膜具有選擇性分離性能，薄膜空隙較小，粒徑和分子質量較小的微粒可通過薄膜，從而達到固液分離的目的。王森在研究造紙廢水深度處理技術過程中采用膜分離技術，通過超濾、納濾、反滲透三級膜處理后，COD去除率高達90%，滿足廢水回用水質標準[9]。

高級氧化技術是以羥基自由基為主要氧化產(chǎn)物，使污水中難降解的大分子有機物分解成易降解的小分子有機物，使得污水更易被生化反應處理。Fang等人在研究造紙廢水深度處理技術過程中采用混凝+Fenton工藝，試驗結果表明，在PAC、PAM、H2O2以及Fe為最佳配比時，COD的去除率可達85%[10]。

通過二級生化造紙尾水深度處理技術對SS、COD、色度的去除效率和優(yōu)缺點進行技術對比分析，如表1所示，混凝法、吸附法對污水中COD的去除率不高，電化學法反應速度慢，膜分離法不適合大規(guī)模污水處理，目前國內對造紙廢水深度處理研究及應用最為廣泛的技術是高級氧化技術。本文以天津某造紙廠為實例，采用“芬頓+多級梯度混凝”技術處理造紙廢水二級生化尾水。

表1 二級生化造紙尾水深度處理技術對比分析

2 工程實例分析

某造紙廠位于天津市西青區(qū)，其主要利用碎紙生產(chǎn)報紙和書籍用紙，有關廢水主要來源于造紙生產(chǎn)過程，出水水質要求達到《污水綜合排放標準》（DB 12／356—2018）一級排放標準要求。廢水水質情況如表2所示。與其他造紙廠相比，該企業(yè)產(chǎn)生的造紙廢水相對干凈，可生化性在0.3左右。污水處理工藝流程如圖1所示。

造紙廢水首先進入集水池，暫時儲存廢水，而后進入初沉池，混凝攪拌后，進行初沉淀，達到固液初步分離效果；接著，廢水進入氣浮池，SS附著在氣泡表面，隨之上升，通過刮泥板將水體表面的SS去除；之后，廢水進入UASB反應器，在污泥流化床和三相分離器的共同作用下，將大分子有機物轉化成小分子有機物，提高廢水中的可生化性；廢水進入BAF池中，加入固定填料和移動式填料，形成固定床+移動床生物膜一體化的處理單元，去除水體中大部分有機物；廢水進入二沉池，利用重力沉降使泥水分離，上部清液可作為造紙回用水，剩余部分排入Fenton氧化池，其中分別投加一定比例的H2SO4、Fe/蒙脫石催化劑、H2O2，深度去除廢水中的難降解有機物，色度控制pH值在4以內，在Fenton池中加入濃H2SO4形成酸性環(huán)境，保證Fe2+的還原性，通過Fe2+和H2O2的氧化還原反應產(chǎn)生大量羥基自由基，可去除難降解的大分子有機物；最后廢水進入多級梯度混凝池，向池中投加堿石灰，調整pH值呈中性，再向池中逐級投加PAC和PAM，實現(xiàn)多級梯度混凝，進一步去除SS，使出水符合相關標準。

造紙廢水通過以上工藝流程對污水進行處理，運行效果如表3所示。二級生化尾水中COD濃度為110 mg/L，BOD濃度為36.6 mg/L，SS濃度為65 mg/L，色度為140；通過芬頓氧化池處理后，COD濃度為33 mg/L，去除率為70%，BOD濃度為14 mg/L，去除率為65%，SS為60 mg/L，去除率較低，色度為14，去除率為90%；經(jīng)過多效梯級混凝池后，COD濃度為25 mg/L，BOD為10 mg/L，SS為6 mg/L，去除率為90%，色度為10，出水水質最終達到《污水綜合排放標準》（DB 12／356—2018）一級排放標準要求，可達標排放。

表2 天津某造紙廠造紙廢水水質情況

圖1 造紙廢水處理工藝流程

本次設計針對造紙廢水水質特性，采用“預處理+BAF+非均相催化氧化”工藝，處理環(huán)節(jié)簡單。方案采用非均相催化氧化、Fe/蒙脫石催化劑進行固定化處理后，與廢水形成非均相處理系統(tǒng)，不會引入新的污染離子（Fe），而且固定化后的催化劑可循環(huán)回用；采用多級梯度混凝技術，提高絮凝劑的使用效率，同時降低了處理成本，運行穩(wěn)定可靠，廢水處理效率高，可達到《污水綜合排放標準》（DB 12／356—2018）一級排放標準要求，最終實現(xiàn)達標排放。

3 結論

隨著環(huán)保行業(yè)污水排放標準不斷提標，工業(yè)廢水的處理難度加大，僅采用“一級物化+二級生化”的處理工藝已不能滿足廢水排放要求，需要對二級生化尾水進行深度處理，降低污染物的濃度以達標排放。通過對幾種常用的深度處理技術的優(yōu)缺點及處理效果進行對比分析可知，高級氧化技術在深度處理過程中處理效果最佳，也是目前國內研究及應用最為廣泛的深度處理技術。在造紙廢水的技術研究中，要開發(fā)多種深度處理和回用技術，使其適用于不同原料、不同制漿造紙工藝以及不同廢水前期處理工藝，順應不同廢水深度處理要求，增強工藝示范功能，滿足我國廣闊的市場需求。

表3 工藝運行效果分析