摻合料的活性由來及其他

聞寶聯(lián)

（建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，北京 100024）

一次培訓(xùn)，學(xué)員提了個問題：既然粉煤灰和礦渣粉中的 SiO2、Al2O3等潛在活性物質(zhì)與石灰的二次水化反應(yīng)使混凝土不斷產(chǎn)生強(qiáng)度，可否把河卵石磨成細(xì)粉應(yīng)用于活性摻合料？主要成分也是 SiO2。

從二次水化反應(yīng)方程式可以看出，發(fā)揮火山灰作用的是活性 SiO2和活性 Al2O3，而且需要?dú)溲趸}和水分作用才能反應(yīng)。問題是，是不是所有的 SiO2和 Al2O3都具有活性？一般情況下，SiO2和 Al2O3是都是穩(wěn)定的晶體材料，而晶體材料化學(xué)性質(zhì)是很穩(wěn)定的，很難反應(yīng)。

關(guān)于其活性，借鑒玻璃的生產(chǎn)來說明這個問題。

1150℃ 左右的玻璃液熔體，通過熔窯與錫槽相連接的流道、流槽，流入熔融的錫液面上，在自身重力、表面張力以及拉引力的作用下，玻璃液攤開成為玻璃帶，在錫槽中完成拋光與拉薄，在錫槽末端的玻璃帶已冷卻到 600℃ 左右，輥道的拉引把即將硬化的玻璃帶引出錫槽，通過過渡輥臺進(jìn)入退火窯（圖 1）。

圖 1 玻璃生產(chǎn)

玻璃的生產(chǎn)工藝也是 SiO2等熔融后快速冷卻，形成了我們常見的玻璃——要不快速冷卻就會形成析晶（圖 2），形成穩(wěn)定晶體就不再透明了！

圖 2 玻璃析晶

玻璃的生產(chǎn)，需要快速冷卻，而玻璃的主要成分，也是 SiO2，與粉煤灰的成分和形成類似，也經(jīng)歷了相似的急速冷卻過程。

粉煤灰在爐膛的燃燒尾氣中處于熔融懸浮狀態(tài)，大概 1500℃ 左右，瞬間排入大氣中，急速冷卻。礦渣在鋼鐵冶煉中也處于熔融狀態(tài)，浮在鐵水表面，定期排出時受到冷卻水沖擊，形成顆粒狀。都是經(jīng)過了一個激冷過程。熔體狀態(tài)溫度最高，空間粒子間的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)混亂，在快速冷卻時，難以迅速歸位，保留了原來的無序狀和高能態(tài)結(jié)構(gòu)，而緩慢冷卻過程中，相關(guān)的粒子逐步穩(wěn)定歸位，形成晶體，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、內(nèi)能最低。

圖 3 是玻璃熔體、玻璃、形成晶體和理想晶體位能的示意圖。

圖 3 不同結(jié)構(gòu)的 SiO2 能態(tài)

粉煤灰在熔融狀態(tài)下排入大氣，相當(dāng)于最上“氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)”，位能處于最高，理想晶體處于最低能態(tài)，也最穩(wěn)定。玻璃和粉煤灰、礦粉中的 SiO2都屬于無定型 SiO2，或是非晶態(tài)，因?yàn)榭焖倮鋮s使得SiO2沒有足夠的時間進(jìn)行結(jié)晶。

可以看出，熔融的 SiO2不同的冷卻速度，形成不同的結(jié)構(gòu)（圖 4）。

圖 4 SiO2 冷卻速度與結(jié)構(gòu)關(guān)系

天然的 SiO2分為晶態(tài)和無定形兩大類，晶態(tài) SiO2主要存在于石英礦中。純石英為無色晶體，大而透明的棱柱狀石英為水晶。SiO2是硅原子跟 4 個氧原子形成的四面體結(jié)構(gòu)的原子晶體，整個晶體又可以看作是一個巨大分子，SiO2是最簡式，并不表示單個分子。SiO2晶內(nèi)Si 原子均以 sp3 雜化，分別與 4 個 O 原子成鍵，構(gòu)成Si-O 四面體并占據(jù)四面體中心位置，配位數(shù)為 4；O 位于四面體的角頂，是非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（圖 5）。

我們常見的是河卵石，主要成份是 SiO2，不是晶體，但介于晶體與玻璃（圖 6）間，能態(tài)比較低，也是自然界中最穩(wěn)定的物質(zhì)之一。

圖 5 穩(wěn)定的 SiO2 的分子結(jié)構(gòu)

圖 6 玻璃結(jié)構(gòu)

圖 6 就是玻璃的結(jié)構(gòu)，可以看出，玻璃的硅氧結(jié)構(gòu)是混亂的，屬于非晶態(tài)，正是這種混亂的結(jié)構(gòu)，造成了SiO2的不穩(wěn)定性，也就是其活性。

許多學(xué)者研究證明玻璃粉具有火山灰活性，且玻璃粉越細(xì)活性越好，溫度越高火山灰活性越好。這也可以幫助我們理解火山灰作用以及堿—集料反應(yīng)。

地球上以火成巖最多，火成巖是巖漿冷卻產(chǎn)生，火成巖中主要造巖氧化物：SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、CaO、K2O、Na2O、P2O5、H2O 等。

圖 7 是巖漿冷卻結(jié)晶的示意圖，表 1 為不同巖石的特點(diǎn)。在地殼淺部，冷卻較快的情況下，結(jié)晶作用發(fā)生在 B 區(qū)，形成結(jié)晶中心的速度大于晶體生長速度，圍繞大量結(jié)晶中心形成大量的細(xì)小晶體，構(gòu)成細(xì)粒結(jié)構(gòu)。巖漿噴出地表或很近地表，冷卻很快，結(jié)晶作用在 C區(qū)，形成結(jié)晶中心的能力及晶體生長速度都大為減弱，但前者仍大于后者，結(jié)晶中心非常多，晶體生長速度近于零，結(jié)晶能力很弱，形成微晶、隱晶、霏細(xì)或半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。冷卻極快的情況下，冷凝作用發(fā)生在 D 區(qū)，幾乎不形成結(jié)晶中心，更談不上晶體生長，因而形成玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)，比如火山灰。

圖 7 單一礦物的結(jié)晶與巖漿冷卻速率的關(guān)系

表 1 不同巖石結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

從以上可以看出，噴出巖中，二氧化硅在冷卻過快的時候結(jié)晶不完整，形成晶格的畸變，火山灰或凝灰?guī)r具有了活性，而一些具有不完整結(jié)晶的硅質(zhì)巖則可能具有堿活性。