環保型橡膠填充油多環芳烴分析方法研究

程仲芊，凌鳳香，太史劍遙

（1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

科研與開發

環保型橡膠填充油多環芳烴分析方法研究

程仲芊1，2，凌鳳香2，太史劍遙1，2

（1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

研究以二甲亞砜作萃取溶劑的樣品預處理方法和高效液相色譜（HPLC）相結合測定環保型橡膠填充油中多環芳烴的方法。優化了溶劑萃取環保型橡膠填充油多環芳烴和HPLC測定環保型橡膠填充油多環芳烴組成的條件。結果表明：二甲亞砜萃取多環芳烴的最適宜萃取溫度為(23±2)℃，萃取重復性最大偏差值為0.27個單位，標準偏差為0.190個單位；萃取回收率最低的90.1%，最高的109.8%；HPLC分析以ZORBAX PAH色譜柱可對16種多環芳烴實現分離，可將苯并[ k ]熒蒽、苯并[ a ]芘和苯并[ b ]熒蒽基線分離，芴和二苯并[ a ,h ]蒽兩種芳烴能夠被檢出。HPLC重復性的最大標準偏差為0.39個單位，最小的為0.01單位，通過對實際樣品的分析，方法可滿足環保型橡膠填充油技術開發需求。

高效液相色譜； 環保型橡膠填充油； 多環芳烴； 萃取

橡膠填充油是橡膠加工的重要原料之一，它能夠與橡膠很好的相容，并賦予橡膠良好的彈性和韌性。因此在國內外的輪胎企業中得到廣泛的應用。深色橡膠產品及輪胎加工用橡膠填充油含有較多的可致癌的苯并[a]芘等多環芳烴族化合物，對環境和健康非常有害。近年來隨著科技的進步，環保意識的加強，環保法規的日益嚴格，環保型橡膠填充油應運而生，歐洲會議和歐盟理事會于2005年簽署了2005/69/EC《關于限制多環芳烴PAHs的指令》，指令中規定：直接投入市場的添加油或用于制造輪胎的添加油中多環芳烴的限量：苯并[a]芘（BaP）低于1 mg/kg，及8種PAHs總量低于10 mg/kg。1979年美國環境保護署（US EPA）列出129種優先監控污染物，其中限制了16種多環芳烴的含量。中國環境優先污染物黑名單為7種：萘、熒蒽、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］熒蒽、茚并［1，2,3-cd］芘，苯并［g，h，i］芘，其限量＜0．1%（質量分數）[1]。

劉妍[2]等研究了潤滑油中稠環芳烴含量的測定方法。目前對于 16種多環芳烴組成的測定有ISO13877[3]高效液相色譜法和美國聯邦環保署 US EPA8270[4，5]的方法。我國目前為止對橡膠填充油多環芳烴的測定沒有統一的行業標準。為此，本文選擇溶劑萃取環保型橡膠填充油多環芳烴的樣品預處理方法，再結合高效液相色譜分析的手段來建立環保型橡膠填充油多環芳烴組成的分析方法，滿足橡膠填充油生產技術研發的需求。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent1200液相色譜儀：包括二極管陣列紫外檢測器（DAD）。美國安捷倫公司生產。

旋轉蒸發器：配有水浴，水浴最高溫度80 ℃，蒸發器連接到常壓，用真空泵抽真空。

色譜柱：ZORBAX PAH色譜柱，4.6 mm×250 mm，5-Micron。

1.2 實驗步驟

1.2.1 多環芳烴的分離

稱取一定量的樣品溶解在環己烷中，用一定量的由環己烷平衡過的二甲亞砜萃取2次。再用40 mL環己烷和400 mL 4%的氯化鈉水溶液進行反萃取二甲亞砜中的多環芳烴，收集萃取液到圓底燒瓶中。將圓底燒瓶中的萃取液用旋轉蒸發儀蒸發掉溶劑后稱重，計算多環芳烴的含量。

1.2.2 多環芳烴的測定

將溶劑萃取得到的多環芳烴經過處理后用乙腈稀釋到一定的濃度，過濾后，裝入到樣品瓶中，由液相進樣器引入到液相色譜中，樣品經過色譜柱分離后，進入到檢測器被檢測，根據外標曲線法進行定量。

2 結果與討論

2.1 環保型橡膠填充油多環芳烴分離方法研究

溶劑萃取環保型橡膠填充油中多環芳烴分離效果的好壞直接影響到該產品的質量和多環芳烴在液相色譜上的分離效果。環保型橡膠填充油中多環芳烴是否萃取完全與萃取溫度有著很大的關系。二甲亞砜的凝固點為 18.4 ℃，萃取溫度低于 18.4 ℃時溶液分層不明顯甚至有結晶現象，以至于多環芳烴萃取不完全，所以溶劑萃取的溫度最低不能低于20.0℃。通過實驗驗證萃取溫度最佳在(23±2)℃時最好。

在萃取中,環保型橡膠填充油中多環芳烴萃取的收率直接影響到產品的質量。因此選取適合環保型橡膠填充油餾分段的不含有多環芳烴的空白油在其中加入一定量的多環芳烴如菲、苯并[a]芘和蒽，混合均勻后按照優化的萃取條件，重復萃取 5次，考察樣品萃取預處理的重復性和回收率，結果見表1。

從表1的結果可以看出萃取重復性的最大偏差值為0.27個單位，標準偏差為0.190個單位：，萃取回收率最低的90.1%，最高的109.8%。因此該溶劑萃取方法可作為HPLC測定橡膠填充油多環芳烴的樣品預處理方法。

表1 萃取預處理的重復性和回收率（質量分數）Table 1 Recovery rate experiment（mass） %

2.2 環保型橡膠填充油多環芳烴液相色譜分析

2.2.1 色譜柱的選擇

為了將環保型橡膠填充油中的多環芳烴組分分離的更好，分別用普通ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱和ZORBAX Eclipse PAH色譜柱進行了實驗。兩種色譜柱的分離譜圖見圖1-2。

圖1 ZORBAX Eclipse Plus C18 多環芳烴標準液相色譜圖Fig.1 PAHs Liquid chromatography by ZORBAX Eclipse Plus C18

圖2 ZORBAX Eclipse PAH多環芳烴標準色譜圖Fig. 2 PAHs liquid chromatography by ZORBAX Eclipse

兩圖對照可見，采用普通的 C18柱，有苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽和苯并[a]芘3個峰沒有回到基線，并且芴和二苯并[a,h]蒽兩種多環芳烴未被檢出。而采用 PAH色譜柱，苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽和苯并[a]芘3個峰基本回到基線，并且芴和二苯并[a,h]蒽兩種多環芳烴能夠被檢出并基線分離，因此 PAH色譜柱分離環保型橡膠填充油多環芳烴組成可以滿足工藝和研究的需要。

2.2.2 多環芳烴檢測波長的確定

芳烴化合物在紫外檢測器上有很好的響應，而且不同芳烴化合物在不同波長下的響應有很大的區別，為了得到多環芳烴的最大響應，測定了不同多環芳烴在不同波長下的響應值。為了更清晰的表達響應值的不同以萘為例見圖3。

圖3 不同波長下萘的響應值Fig. 3 Response value of naphthalene in different wave

從圖 3可以看出以萘的最大響應波長為 210 nm。實驗優化的測定多環芳烴的最佳波長見表2。2.2.3 多環芳烴的定量

分別配置0.5、1、2、5mg/L的多環芳烴PAHs混合標準溶液，以HPLC測定多環芳烴的峰面積對標準溶液濃度作圖，可得到多環芳烴的外標曲線，其相關系數見表3。

由表3可以看出多環芳烴外標曲線的相關線性很好，16種多環芳烴的相關系數均達到0.99以上。2.3溶劑萃取-HPLC方法重復性考察

表2 多環芳烴的最佳波長Table 2 Optimum wave of PAHs

表3 多環芳烴的外標曲線的相關系數Table 3 Relative coefficient of PAHs external standard curve

選擇一個樣品進行溶劑萃取-HPLC方法的重復性實驗。將樣品用溶劑萃取的方法萃取出多環芳烴，將萃取出的多環芳烴稀釋到一定的濃度后將其裝載在樣品瓶中進行HPLC分析，連續分析六次，實驗結果見表4。

表4 重復性實驗Table 4 Repeatability experiment mg/kg

從表4可以看出樣品連續6次測定結果的最大 差值在1.08個單位，最小的在0.04個單位，標準偏差最大的為0.39個單位，最小的在0.01 個單位，能滿足實驗的要求。

2.4 實際樣品的測定

選取兩種不同工藝下的樣品經過溶劑萃取其多環芳烴組分，多環芳烴組分稀釋后引入到 HPLC中測定樣品中的多環芳烴組成，測定的結果見表5。

表5 實際樣品的測定Table 5 Determination of the practical sample mg/kg

從表5可以看出實際樣品2次測定的結果重復性最大的差值為0.10個單位。可以滿足環保型橡膠填充油多環芳烴組成的分析。

3 結 論

（1）建立了溶劑萃取環保型橡膠填充油中多環芳烴含量的分析方法，萃取重復性好、萃取回收率在 90.1%～109.8%之間，該溶劑萃取方法可作為HPLC測定橡膠填充油多環芳烴的樣品預處理方法。

（2）建立了高效液相色譜法測定多環芳烴組成的分析方法，以ZORBAX Eclipse PAH色譜柱為分析柱，可對16種多環芳烴實現分離，方法重復性最大標準偏差為0.39個單位，最小為0.01個單位。

（3）溶劑萃取-高效液相色譜兩種方法的結合，可滿足歐盟對橡膠制品8種多環芳烴限量的分析要求。

［1］楊清之，張殿榮.橡膠行業相關的“綠色”法規和指令簡介[J].中國橡膠，2008，24(3),20-24.

［2］劉妍，馬書杰，尚寶珠，等. 潤滑油中稠環芳烴含量的測定[J].潤滑油，2008，23(2)，50-55.

［3］ISO13877.Soilquality-Determination of polynuclear aromatic hydroca rbons Method using high-performance liquid chromatography[S].

［4］Bjoyseth A. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons[M].AnnArbor Scien ce Publishers：Ann Arbor,Michigan，1984：371-381.

［5］EPA8270D.Semivolative Organic Compounds by Gaschromatograph/ mass Spectrometry(GC/MS)[S].

Analysis Method of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Friendly Rubber Extending Oil

CHENG Zhong-qian1,2， LING Feng-xiang1,2， TAISHI Jian-yao1,2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Analysis method of polycyclic aromatics in friendly rubber extending oil was studied, which used dimethyl sulfoxide as extraction solvent to pretreat samples and subsequently determined samples in high performance liquid chromatography (HPLC).The conditions of solvent extraction and HPLC determination were optimized. The extraction results show that the optimum temperature is (23±2)℃; the maximum deviation value of repeatability is 0.27 units; the standard deviation is 0.190 units; the recovery rate is from 90.1% to 109.8%. The HPLC analysis results show that the separation of 16 types of polycyclic aromatics can be achieved in PAH chromatography column; the standard deviation ranges from 0.39 units to 0.01 units. In addition, HPLC can separate the base line of benzo[k]fluoranthene, benzo[a]fluoranthene, and benzo[b]fluoranthene, and detect fluorine and dibenzo[a,h]anthracene. The method can meet the demand on technological development of friendly rubber extending oil by analyzing the practical samples.

HPLC; Friendly rubber extending oil; Polycyclic aromatics; Extraction

TQ 330

A

1671-0460（2012）06-0551-04

2012-05-14

程仲芊（1972-），女，遼寧撫順人，高級工程師，1996年畢業于西北大學有機化工專業，研究方向：從事油品組成技術工作。E-mail：chengzhongqian.fshy@sinopec.com。