分子篩絮凝協同超聲波耦合技術去除景觀水中的無機氮

楊春娣 王榮軒 曹旭 張璇 張佳翔 侯芹芹

摘? ? ? 要： 西安護城河是以再生水為主要補充水源的景觀水體，再生水固有的無機氮、磷較高的特點使得護城河水體更容易發生富營養化。在了解護城河基本氮磷分布情況的基礎上，分別以制備的新型介孔分子篩材料AL-MCM-41、ZSM-5和傳統的PAC為絮凝劑，耦合超聲波協同吸附水中的無機氮，在溫度、時間單因素實驗基礎上確定最佳實驗條件進行正交試驗。結果表明：AL-MCM-41絮凝劑濃度為20 mg/L，溫度為常溫25 ℃，超聲時間為10 min，超聲頻率為20 kW，功率為60 W時處理無機氮的效果最好。

關? 鍵? 詞：絮凝劑制備;超聲波耦合技術;無機氮去除

中圖分類號：TQ 028? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2206-04

Abstract： Xian moat is a landscape water body mainly supplemented by reused water， the characteristics of higher inorganic nitrogen and phosphorus content in reused water make the water in the moat more prone to eutrophication. In this paper， the distribution of nitrogen and phosphorus in the moat was determined， new flocculants AL-MCM-41 and ZSM-5 were prepared， and their removal efficiencies for nitrogen in water was compared with PAC，then the coupling technology of ultrasonic-flocculation and precipitation was used to remove the inorganic nitrogen in water. On the based of the single factor experiment of temperature and time， the optimum experimental conditions were determined by orthogonal experiment. The results showed that when the temperature was 25 ℃，the ultrasonic time was 10 min，the ultrasonic frequency was 20 kW， and the power was 60 W， the removal effect of inorganic nitrogen was best.

Key words： Preparation of flocculant; Ultrasonic coupling technique; Inorganic nitrogen removal

城市的發展造成大量的生活污水和工業廢水經過處理后排入城市河流，城市河流在滿足人們景觀需求的同時，也承擔著防洪、納污的重任。自2013年西安市被水利部確定為全國水生態文明城市建設試點市以來，西安市積極實施生態恢復“八水繞西安”工程，以護城河為代表的許多景觀水體均以深度處理的再生水為主要補給水源[1-3]。然而，以再生水為補充水源的城市水體往往會出現不同程度的富營養化現象急需關注。1950年Weisller[4]發現CCL4在超聲輻照下生成氯化物，開創了超聲波基于廢水特性對其中有機物質進行降解的先河，此后中外的很多研究成果均表明，對廢水中的四氯化碳、氯酚、苯酚、多氯聯苯、吡啶等多種難降解物質，超聲波技術都可實現使其結構發生改變或降解;2012年，何蕓[5]系統性地研究了超聲波和MAP沉淀兩種方法單獨脫氮除磷的最佳實驗條件，并驗證了MAP-超聲波、超聲波-曝氣、MAP-超聲波-曝氣等幾種不同的組合工藝有顯著的脫氮除磷效果。本文從調查護城河水體中NH?-N、NO?-N和NO?-N和TP的分布情況出發，制備新型絮凝材料，以超聲波的空化氧化耦合傳統水處理的絮凝吸附技術對水中無機氮、磷進行去除[6-8]。

1? 西安護城河氮磷分布

根據護城河現有排污口和補充水源入口，在護城河上設定10個采樣點，分別于四月中下旬和五月初采集了地表水樣[7]。采集點位置分布如圖1所示，采樣點設定為：①（東南城角）、②（東門）、③（朝陽門）、④（東北城角）、⑤（安遠門）、⑥（西北城角）、⑦（玉祥門）、⑧（西門）、⑨（西南城角）、⑩（永寧門）。

以UV2600型紫外可見分光光度計對采集的水樣進行實際測定，其中無機氮測定指標為NH?-N、NO?-N和NO?-N，磷的測定指標為TP，每個采樣點的水樣指標均取多此測定的平均值，測定結果如圖2。

以城市污水再生利用景觀環境用水水質標準（GB/T 18921-2002）和地表水環境質量標準（GB 3838-2002）關于景觀水的要求，對所得測定結果進行分析可知，護城河富營養化的主要影響因素為無機氮超標，要保證再生水水質符合景觀要求，必須有效地去除水中各種形式的氮。

2? 絮凝劑制備

2.1? AL-MCM-41的制備[9，10]

2.1.1? 水熱法合成MCM-41型介孔分子篩

將硅源與硫酸鋁以及模板劑按比例混合后加入反應釜中，在110 ℃的真空干燥箱中進行晶化72 h，晶化完成后將溶液進行抽濾，將濾餅上的晶體進行干燥，稱重。之后將干燥后的晶體放入330 ℃的馬弗爐3 h，之后再在550 ℃ 5 h進行脫模。

2.1.2? Al-MCM-41的制備

取0.220 g無水氯化鋁和100 mL乙醇放入燒杯中，再加入1 g制備好的MCM-41，在磁力攪拌器上攪拌12 h后過濾，轉入坩堝干燥10h，接著在馬弗爐中以1 K/min升溫速度升溫至770 K烘培4 h，得到該改性分子篩。

2.2? ZSM-5的制備

采用工業廢料粉煤灰為原料，提取SiO2作為硅源以水熱合成法制備ZSM-5分子篩。

3? 無機氮去除實驗原理和方案

3.1? 實驗原理

此次試驗利用超聲波的空化作用和氧化作用，并用新型復合絮凝劑AL-MCM-41進一步深層去除硝氮，亞硝氮等無機污染物。超聲波空化經過周圍氣泡間的相互擠壓和碰撞，釋放出巨大的能量，這些能量能將水中的污染物以及一些無機物進行氧化，其中一部分的氮化物氧化成N2，N2O，另一部分繼續以NO3-，NO2-在水中存在著。

新型復合絮凝劑AL-MCM-41則利用其良好的絮凝功能對水中的無機氮的各種形式進行吸附、去除。

3.2? 實驗方案

實驗分兩個階段進行：第一階段，用超聲波技術耦合3種無機絮凝劑去除水中的NO3-N，綜合分析超聲時間、絮凝劑濃度等因素在參考范圍內變化時，不同絮凝劑對無機氮的去除效果，選出無機氮去除效果最優絮凝劑;第二階段，根據第一階段的篩選結果，確定用超聲波耦合AL-MCM-41絮凝劑去除水中的NO3-N，分別進行超聲時間、無機絮凝劑的濃度單因素實驗后再進行正交實驗。

4? 結果與討論

4.1? 絮凝劑吸附效果比較

在超聲波發生裝置中分別添加一定量的AL-MCM-41、Z-SM-5、PAC三種無機絮凝劑，進行吸附絮凝和超聲空化處理，測定水樣中NO3-N的剩余濃度來驗證處理效果。其中超聲波裝置頻率：20 kW，功率60 W;絮凝劑濃度：40 mg/L;溫度設定為室溫 。

以實際測定中NO3-N濃度最高的③號點水樣為處理對象，超聲-絮凝處理水樣，在時間分別為30 s， 1、5、10、60 min 時取樣，測定水中NO3-N的濃度變化，結果如圖3-5所示。

由如圖所示的實驗結果可知：

（1）圖3-圖5對比結果顯示，AL-MCM-41絮凝劑、Z-SM-5絮凝劑去除NO3-N時，水中NO3-N的剩余濃度最低可分別達到0.400、0.442 mg/L相比于傳統PAC絮凝劑的0.641 mg/L的效果好，因為新制備的兩種絮凝劑具有更高的分散度，在超聲波的作用下，等夠更快的在水中分散并吸附污染物。

（2）綜合上圖的實驗結果，當超聲裝置對水樣作用時間為10 min時，AL-MCM-41對NO3-N的去除效果最好，水中剩余的NO3-N為0.400 mg/L，NO3-N的去除率達到90%以上。

4.2? 單因素實驗

4.2.1? Al-MCM-41絮凝劑投加濃度的確定

由4.1的實驗結果可知，綜合效率較優的絮凝劑為新制備的AL-MCM-41，因此，后續的實驗過程中的絮凝劑材料確定為AL-MCM-41，進行各種單因素實驗。在濃度單因素實驗中，絮凝劑濃度分別為：20、30、40、50、60 ml/L，以NO3-N的去除效果來確定絮凝劑最佳濃度（圖6）。

當試驗時間設定為10 min時，隨著加入AL-MCM-41絮凝劑的量不斷增加，絮凝劑濃度在20～50 mg/L之間變化時，NO3-N的去除效果沒有明顯變化，當絮凝劑濃度達到60 mg/L時，NO3-N的去除效果最差，比較實際測定結果，AL-MCM-41絮凝劑的最終投加量確定為20 mg/L時。

4.2.2? 超聲時間的確定

設定Al-MCM-41絮凝劑的投加濃度為20 mg/L，并對水樣進行加熱使水溫達到30 ℃，持續超聲，再以Z-SM-5絮凝劑重復實驗過程以驗證實驗結論，結果如圖7所示。

圖7中所示的結果可知，AL-MCM-41、Z-SM-5兩種新型絮凝劑在溫度為30 ℃的情況下NO3-N的去除效果不明顯，超聲時間的延長沒有提高污染物去除效果。

由在4.2.1的實驗結果中還出現了超聲作用時間更長對NO3-N的去除效果反而下降的現象，可能是因為超聲波的脈沖作用會使一部分已經被吸附去除的NO3-N出現脫附。

4.3? 正交實驗

超聲波頻率為20 kHz，功率為60 kW，在室溫條件下，分別取時間30 s， 1、5、8、10 min;Al-MCM-41絮凝劑的量分別為20、30、40、50、60 mg/L，測定水樣③中NO3-N，以驗證組合工藝處理效果。

根據圖8 正交實驗的結果可以得到以下結論：

（1）加入的AL-MCM-41絮凝劑的濃度為定值時，隨著時間的增長，NO3-N的濃度也有減小的效果，在時間為10 min時NO3-N的處理效果最好。

（2）在相同時間下，加入的AL-MCM-41絮凝劑的濃度在40 mg/L時出現最佳去除效果，隨著絮凝劑濃度的繼續上升，去除效果反而變差，絮凝劑濃度過高降低了污染物和絮凝劑碰撞接觸的幾率，使得吸附效果變差。

5? 結 論

將超聲波耦合絮凝吸附處理技術進行景觀水的深度處理是進一步去除再生水中的溶解性污染物的一次新嘗試，實驗結果證明該技術對再生水中超標的無機氮類污染物有穩定的處理效果，本文以補充西安護城河的再生水為研究對象，使用耦合技術對水中超標的無機氮進行了去除，結果表明設定合理的絮凝劑濃度、超聲時間等影響因素后，該項技術對各種形式氮都有比較好的去除效果，并得出以下幾點結論：

（1）相比于傳統PAC絮凝劑，新制備的AL-MCM-41絮凝劑由于有更高的分散度和化學穩定性，在吸附水體中的硝酸鹽時有更好的處理效果。

（2）超聲波的空化作用能夠使絮凝劑在水中快速分散，增加了絮凝劑和污染物碰撞的幾率，提高吸附效果;此外，高能量密度超聲波的氧化作用對污染物的去除也有一定的促進作用。

（3）在確定絮凝劑濃度、超聲作用時間的單因素的最佳數值后，耦合技術對護城河水中超標的水中NO3-N去除率可以達到80%以上。

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