汽油中非法添加物對汽油抗爆機理及理化指標變化規律的影響

王靜靜 張慶建 葛童 曲剛 秦玉姣

摘? ? ? 要：為探索汽油中非法添加物含錳抗爆劑甲基環戊二烯三羰基錳（MMT）的添加量對汽油抗爆機理及理化指標的影響，結合實驗室對含錳汽油的檢驗，考察含錳抗爆劑汽油的錳含量、避光措施和儲存時間等因素對汽油顏色、誘導期、膠質含量和辛烷值的影響。結果表明，用透明PE瓶儲存的含錳汽油對樣品色度、誘導期、膠質含量和辛烷值的影響較大，甚至隨著時間的增加，不能滿足汽油產品標準的要求。用棕色瓶儲存的汽油部分指標隨著時間的延長也發生了很大變化。加入16 mg/L的錳能提高約2個辛烷值。將錳含量從16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8個單位。研究發現，加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅與MMT的加入量并不是線性增長。汽油中加入MMT雖能提高辛烷值，但會導致其他安定性指標不合格，容易引起貿易糾紛。

關? 鍵? 詞：汽油;MMT;非法添加物;抗爆機理;安定性;辛烷值

中圖分類號：TE626.21? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2218-05

Abstract： In order to explore the influence of the addition of MMT on the gasoline antiknock mechanism and the physical-chemical indexes， according to the laboratory testing on the determination of manganese in gasoline， the influence of the content of the manganese content， the measures of avoiding light and storage time of the gasoline on the gas color， induction period， colloid content and octane value was investigated. The results showed that using transparent PE bottle to store manganese-containing gasoline had great effect on the chroma，induction period， colloid content and octane number of sample， even with the increase of time，the gasoline cannot meet the requirements of gasoline product standards. Some indicators of gasoline stored in brown bottles also changed significantly over time.. Adding 16 mg/L of manganese increased the octane number by about 2 units. When the concentration of manganese increased from 16 mg/L to 28 mg/L， and the octane value increased by 0.8 units. Adding MMT to gasoline would improve the octane value， but it would lead to stability index failing， which could lead to trade disputes.

Key words： Gasoline; MMT; Illegal additives; Antiknock mechanism; Stability; Octane number

隨著環保法規的日益嚴格和汽車工業的迅速發展，車用汽油質量要求越來越高，不斷向清潔化和高標號化方向發展，通常用辛烷值來衡量汽油抗爆性好壞[1，2]。甲基環戊二烯三羰基錳（MMT）是一種抗爆劑，其具有效能高、添加量少、對環境污染小、無毒等優點，而且能與含氧添加劑組分良好配伍，有助于煉油廠提高產品等級、增強組分調合的靈活性。從而可以為煉油廠節約大量原油和避免進行巨額的工藝改造投入。同時，MMT使用費用低而能達到同樣的辛烷值提高量[3]，其費用只有MTBE（甲基叔丁基醚）作為調合介質的1/3左右。一些不法分子為了提高汽油辛烷值，非法向汽油中加入MMT。2016年國家質量技術監督局批準頒布了《車用汽油》GB 17930-2016（VIA）國家標準，規定汽油中不得添加含錳抗爆劑，并且錳含量不大于2 mg/L。

含MMT抗爆劑的汽油氧化安定性較差（如：誘導期、膠質含量、辛烷值等重要指標易發生變化），使本來合格的產品無法繼續滿足《車用汽油》GB 17930-2016（VIA）國家標準要求。隨著汽油不斷升級[4]，催化裂化反應因工藝條件的變化，汽油餾分中烴類組成及單體烴分子都表現出不同的特點。催化裂化裝置中原料油來源的劣質化、多變化和煉化操作條件的苛刻化，會增加催化裂化汽油的不飽和烴及非烴化合物，會加劇汽油的氧化，使其安定性變差，縮短汽油誘導期[5，6]。叢玉清[7]認為汽油熱裂化反應產生的少量二烯烴會導致汽油變質，二烯烴與空氣接觸發生氧化反應，會縮短汽油的誘導期。

抗爆性[8，9]是汽油最重要的性能指標之一，辛烷值是汽油抗爆性的表示。高辛烷值汽油可以使汽車在較高的壓縮比下順暢運行，不僅使發動機的熱效率提高，還可以使汽車排放性能得到改善，降低尾氣對環境的污染。汽油在長期儲存過程中由于氧化而發生變質，會導致汽油的爆震傾向增強，對發動機本身和大氣都會產生不利影響。

汽油中膠質含量過多時，會堵塞發動機油路，降低發動機功率，增加活塞、燃燒室和火花塞等部位的積炭，致使發動機點火不良，產生爆震。在長期儲存過程中，汽油中的烯烴會與空氣中的氧氣發生反應，生成大分子量、難揮發的膠質。汽油膠質的生成機理、危害引起了國內外學者的關注和研究。任連嶺等[10]就汽油組分對實際膠質的生成規律進行了研究，他們認為烴族組成決定了汽油實際膠質的生成速率，其中，環狀烯烴和異構烯烴對實際膠質的促進作用最大，鏈烷烴對實際膠質的抑制作用最大。

雖然國內關于汽油誘導期[11]、膠質含量、辛烷值的影響因素的研究不少，但大多數是從煉油廠的角度和儲運過程出發，如孫程洲等[12]研究了油品儲運過程中變質的原因分析及防范措施。目前無關于避光措施和儲存時間對非法添加含錳抗爆劑的汽油誘導期、膠質含量、辛烷值等性質的影響方面的研究。

本論文從檢測機構的角度出發，考察不同錳含量的汽油在不同的避光措施和儲存時間下其顏色、誘導期、膠質含量和辛烷值的變化規律，探討了含錳汽油在檢測儲存環節對各個指標的影響。

1? 實驗部分

1.1? 儀器與試劑

1.1.1? 儀器及標準

各測試項目儀器及標準見表1。

1.1.2? 試劑

試驗中的汽油未添加MTBE和MMT抗爆劑，由中國石化青島煉化分公司提供。甲基環戊二烯三羰基錳（MMT）（青島騰翔科技有限公司）：規格：20 ℃密度為1.38 g/mL，w（Mn）為24.4%。

1.2? 標準樣品及其制備

配制三種濃度錳含量（0 mg/L、約16 mg/L和約28 mg/L）汽油樣品，分別盛放于透明PET塑料瓶和棕色玻璃瓶中，樣品量均為2 L。將樣品放置在室溫、沒有陽光直射的實驗臺上。

1.3? 實驗條件及方法

本論文主要考察了三方面因素：錳含量（0、16、28 mg/L）、避光措施（透明PET塑料瓶、棕色玻璃瓶）、儲存時間（0、1、2、4、8周）對汽油樣品多種性質的影響。試驗方法采用《車用汽油》GB 17930-2016國家標準要求。

2? 結果與討論

2.1? 錳含量的測定

對準備的樣品按照預期的儲存條件，對汽油樣品的錳含量用原子吸收光譜法進行檢測，數據如圖1、2所示。檢測數據比預期配制的兩種濃度18、30 mg/L略低，分別約為16、28 mg/L。

盡管待分析的汽油樣品由于錳含量、避光措施、儲存時間的不同呈現出的顏色不同，但是溶液顏色均一，未出現文獻報到的由于含錳抗爆劑的分解而出現渾濁的現象。錳仍然均勻的分布在溶液中，故錳含量沒有隨著避光措施、儲存時間的改變而變化。

2.2 錳含量、避光措施、儲存時間對汽油色度影響

隨著汽油儲存時間變長以及儲存過程中遇到光照或熱化學作用，都會引起汽油發生降解，引起汽油組成的化學變化，其中最直觀的反映是色度，實驗室可用賽波特色度或ASTM顏色來表征。

不含錳的汽油樣品顏色幾乎沒有變化，錳含量越高顏色越深;放在塑料瓶中的樣品顏色加深比較明顯，而放在棕色瓶中的汽油樣品顏色同樣幾乎沒有變化;隨著存儲時間的加長，汽油樣品的顏色也越來越深。

2.3? 錳含量、避光措施、儲存時間對汽油誘導期的影響

汽油氧化安定性一般用誘導期來表征，它表示汽油在加速氧化條件下在氧彈中氧化，壓力達到轉折點需要的時間，間接反映了汽油生成膠質的傾向。對準備的樣品按照預期的儲存條件，對汽油樣品的誘導期進行檢測，數據如圖3、4所示。

檢測結果表明，用塑料瓶儲存的樣品誘導期下降非常顯著，儲存一周的時間即無法滿足《車用汽油》GB 17930-2016的國家標準中關于誘導期大于480 min的要求。用棕色玻璃儲存的樣品在兩周之后，其誘導期也開始有較為明顯的下降，但比用塑料瓶儲存的樣品誘導期下降緩慢很多。無論用普通塑料瓶還是用棕色玻璃儲存，錳含量越高會導致誘導期下降越快，未添加錳的汽油樣品誘導期下降最為緩慢。

2.4? 錳含量、避光措施、儲存時間對汽油辛烷值的影響

對準備的樣品按照預期的儲存條件，對汽油樣品的研究法辛烷值進行檢測，數據如圖5、6所示。未加MMT的汽油樣品的研究法辛烷值為92.5，加入16 mg/L的錳能提高約2個辛烷值。將錳含量從16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8個單位。MMT的抗爆機理[13，14]與四乙基鉛的作用機理類似，MMT在高溫下會分解產生活性金屬氧化物MnO2細小顆粒，此顆粒起到催化劑的作用，并參與汽油著火前鏈的分支反應，導致氧化中間產物的活性降低，進而降低了焰前反應中過氧化物的濃度。最終，燃燒反應鏈變短，分支減少，使一部分有機過氧化物分散成的游離基產生鈍化，使著火的誘導期增加，冷焰面積擴大，不僅阻礙了自動著火，而且也釋放能量釋放的速度，提高了燃料的抗爆性。綜上所述，加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅與MMT的加入量并不是線性增加。

用塑料瓶儲存的汽油樣品隨著儲存時間的延長其研究法辛烷值明顯降低。而用棕色玻璃瓶儲存的汽油樣品隨儲存時間的延長其研究法辛烷值變化很小：未加錳的汽油存放8周后，辛烷值僅下降0.2個單位，含錳28 mg/L的樣品八周的時間辛烷值也僅下降0.7個單位。

2.5? 錳含量、避光措施、儲存時間對汽油實際膠質的影響

按照預期的儲存條件，對汽油樣品的實際膠質進行檢測，數據如圖7、8所示。由圖可見未添加錳的汽油樣品隨著存儲時間延長，其實際膠質數值幾乎不變。含錳16和28 mg/L的樣品用塑料瓶儲存的汽油樣品兩周后，其實際膠質分別增大到32.4和40.0 mg/100 mL，遠遠超出《車用汽油》GB17930- 2016的國家標準中關于實際膠質不大于5 mg/100 mL的要求。而用棕色玻璃瓶儲存的樣品八周后也不能滿足該產品標準要求。

3? 結 論

（1）盡管待分析的汽油樣品的避光措施、儲存時間不同，錳仍然均勻的分布在汽油中，未出現文獻報到的由于含錳抗爆劑的分解而出現渾濁的現象。

（2）經過長時間儲存，不含錳的汽油樣品顏色幾乎沒有變化，錳含量越高顏色越深;放在塑料瓶中的樣品顏色加深比較明顯，而放在棕色瓶中的汽油樣品顏色同樣幾乎沒有變化;隨著存儲時間的加長，汽油樣品的顏色也越來越深。

（3）用棕色玻璃儲存的樣品比用塑料瓶儲存的樣品誘導期下降緩慢很多。無論用普通塑料瓶還是用棕色玻璃儲存，汽油錳含量越高，其誘導期下降越快，未添加錳的汽油樣品誘導期下降最為緩慢。

（4）在汽油樣品中加入16 mg/L的錳能提高約2個辛烷值。將錳含量從16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8個單位。加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅與MMT的加入量并不是線性增。用棕色瓶儲存的樣品辛烷值隨著時間延長變化較小，而用塑料瓶儲存則辛烷值下降非常明顯。

（5）未添加錳的汽油樣品隨著存儲時間延長，其實際膠質數值幾乎不變。含錳16和28 mg/L的樣品用塑料瓶儲存的汽油樣品兩周后，其實際膠質分別有明顯增大，不能滿足汽油規范要求;而用棕色玻璃瓶儲存的樣品八周后也不能滿足該產品標準要求。

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