四價鈰電化學再生用離子膜選取試驗研究

郭麗瀟 牛強 鄧少剛 武明亮 梁宇 張文俊 王永仙 梁棟

摘? ? ? 要：放射性金屬進行鈰-硝酸化學去污后產生較多的二次廢液，電化學再生技術可高效地再生四價鈰，使得去污液可循環使用，達到減少二次廢液的目的。由于四價鈰與硝酸的強氧化性與強腐蝕性，對四價鈰電化學再生工藝用離子膜有較高要求。在硝酸體系下依據電化學再生工藝參數進行了離子膜選取試驗研究，綜合比較了6種離子膜的耐腐蝕性能、機械性能，以及不同離子膜對Ce（IV）再生率、槽電壓以及電流效率的影響。結果表明，加強型全氟磺酸離子膜綜合性能指標較優，適用于四價鈰電化學再生工藝。

關? 鍵? 詞：電化學再生;四價鈰;硝酸;離子膜

中圖分類號：TL13? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2301-05

Abstract： Cerium electrochemical regeneration technology is very effective for reducing the waste liquid of cerium -nitrate decontamination process. Due to the strong oxidizing and strong corrosion properties of cerium and nitric acid， the electrochemical regeneration process has higher requirements for the ionic membranes. How to select the ionic membrane in nitric acid system was studied based on the parameters of cerium electrochemical regeneration process. And the corrosion resistance and mechanical properties of six kinds of ionic membrane were comprehensively? compared as well as the regeneration rates of cerium and bath voltages. The results showed that， the enhanced full fluorine sulfonic acid ionic membrane was suitable for the cerium electrochemical regeneration.

Keywords：? Electrochemical regeneration;Cerium;Nitric acid;Ionic membrane

核設施退役活動會產生大量的放射性污染金屬，其污染的程度不同，金屬基體的材質多樣，部件形狀各異，因此，需要相應的去污工藝，可根據污染金屬的狀況靈活調節去污操作條件，以控制成本并獲得較好的去污效果。同時也要盡量減少二次廢液的量。

鈰去污工藝的酸性介質可以是鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等。研究表明，在硝酸中，Ce4+/Ce3+有較高的電極電位，即較高的氧化性。Ce（IV） 與金屬接觸時表現出強腐蝕性，氧化、破壞金屬表面，使其溶解，而放射性污染物也隨金屬的腐蝕進入去污液。Ce（Ⅳ）也可將金屬表面的氧化層氧化到更高價態，促進其溶解。而且可以溶解超鈾元素的金屬或氧化物。硝酸本身也具有強氧化性，且絕大多數金屬的硝酸鹽都有良好的水溶性。因此，鈰-硝酸去污工藝成為放射性污染金屬去污的優良選擇。“鈰-硝酸”去污技術不僅可應用于在線工藝單元初步去污，而且可應用于不銹鋼污染金屬的深度去污，乃至物料的清潔解控[1-5]。由于四價鈰產品昂貴從而導致去污成本高，因此對于去污后的二次廢液，采用電化學方法進行再生可以有效地降低廢液量和去污處置成本。

中國輻射防護研究院經過實驗室臺架試驗研究，進行了溫度、流速、鈰濃度、酸度、電流密度等工藝參數的試驗研究，推薦了合適的工藝參數。由于四價鈰電化學再生工藝電解液體系中，存在強氧化性的四價鈰和高濃度硝酸，而且在電解過程中，由于電場的作用對離子膜有破壞性，因此，為實現該再生工藝的工業化應用，研究選取適合于該四價鈰電化學再生工藝的離子膜具有重要意義。

1? 試驗部分

1.1? 試驗裝置

Ce（Ⅳ）電化學再生裝置包括直流電源、電解單元、陰陽極液循環單元、尾氣吸收單元等。陽極含Ce（Ⅲ）電解液置于陽極液高位槽，經自然循環進入電解槽的陽極側并進行電解再生，經再生的陽極液經蠕動泵返回高位槽中多次循環。陰極液主要由硝酸組成，陰極液初始置于陰極液高位槽，自然循環進入電解槽的陰極側，通過蠕動泵返回高位槽中，進行循環使用。電解時生成的氮氧化合物在氣液分離槽中分離并進行尾氣吸收。高位槽外層有玻璃夾套，使用恒溫水浴進行溫度控制[6]。工藝流程如圖1。

在電解槽的陽極主要發生鈰金屬的氧化反應，與析氧反應;在電解槽的陰極主要發生硝酸根還原與析氫反應，導電離子通過離子膜完成導電。反應式[5]為：

1.2? 試驗材料及儀器

電極：電極材料為鈦鍍銥鉭，形狀為網狀電極;電解槽：板框式電解槽，材質為聚四氟乙烯;

離子交換膜起到兩個重要作用：（1）實現陰陽極之間的分割，防止陽極氧化產生的Ce4+離子進入陰極重新被還原;（2）完成電解液中H離子、NO3-等離子的交換，實現陰陽極之間的導電。試驗過程中共選取了6中不同類型的離子膜，離子膜的性能如表1所示。

其他試劑：去離子水、硝酸亞鈰（AR）、硝酸（AR）等。實驗過程中采用主要儀器見表2。

1.3? 試驗方法

根據Ce（Ⅳ）電化學再生實驗室臺架工藝參數，設定試驗參數如表3。

試驗過程測定不同時間的Ce（III）濃度、Ce（IV）濃度、槽電壓，分析不同離子膜對Ce（IV）的再生率、槽電壓的影響。利用電子拉力試驗機，通過測定不同離子膜的斷裂強度來分析離子膜的機械性能。

2? 結果與討論

2.1? 離子膜對槽電壓的影響

在電化學再生過程中，槽電壓的大小直接影響了能耗的高低，決定了工藝的經濟性[7]。6種離子膜對槽電壓的影響如圖2所示。

從圖中可以看出，電解初始，全氟磺酸陽膜，加強型全氟磺酸陽膜和H離子選擇透過膜槽電壓較為接近，均在2 V左右，電滲析陰膜電壓較低，僅為1.5 V，而耐高溫選擇性陰膜與一價離子選擇透過陰膜電壓較高，由于槽電壓主要是受離子膜電阻和液膜電阻，以及電勢差影響。所以，在極間距一定的情況下，液膜電阻一定，從槽電壓來看，電滲析膜的膜電阻最低，離子交換能力最高，全氟磺酸陽膜，加強型全氟磺酸陽膜和H離子選擇透過膜次之。

全氟磺酸陽膜，加強型全氟磺酸陽膜以及H離子選擇性透過膜在實驗過程中槽電壓出現了突降現象，突變后的槽電壓極低，而其余三種陰離子膜則沒有該現象。突變后期槽電壓低于電滲析陰離子膜，兩種全氟磺酸陽膜突降后電壓低至1.25 V左右。主要是由于電解過程中發生的電壓突降現象是由陰極電解反應的不同造成的，（5）式的氧化電位較低，因而電解初期槽電壓較高，（3）式的氧化電位較高，導致了突變后電解槽電壓較低。

對比6種不同離子膜的槽電壓大小，H離子選擇性透過膜和一價離子選擇透過陰膜隨著時間的增加，槽電壓有升高的趨勢，穩定性較差，其余離子膜電壓基本維持穩定。

由槽電壓可以判斷，全氟磺酸陽膜和加強型全氟磺酸陽膜這兩種離子膜槽電壓較低，穩定性好，離子交換能力較強。

2.2? 離子膜對四價鈰轉化率的影響

Ce（IV）的轉化率是整個工藝的重要考察指標，如圖3所示為6種不同離子膜對Ce（IV）再生率的影響曲線。從圖中可以看出，隨著電解時間的增加，Ce（IV）轉化率也隨之增加，90 min前的電解過程中，四價鈰的轉化率隨時間的增加幾乎成線性增長，之后隨著Ce（Ⅳ）濃度的增加，再生率趨于平緩。其中全氟磺酸陽膜和加強型全氟磺酸陽膜的Ce（IV）轉化率可達80%以上，較其他離子膜更優。

2.3? 離子膜對電流效率的影響

鈰離子只有通過傳質到達電極表面附近時才有可能發生氧化反應，不同離子膜對于溶液中陰陽離子的選擇透過性將導致發生氧化反應速率的大小，影響電流效率的高低。較高的電流效率是高效工業化生產的必要保證。從圖4中可以看出，隨著電解時間的增加，電流效率降低。

這是因為隨著反應的進行，Ce3+的濃度降低，開始發生副反應，電解液內離子傳遞速度降低。從電流效率曲線來看，結合圖3中不同離子膜在不同時間下對四價鈰再生率的影響，可以判斷，在90 min時，電流效率的順序為加強型全全氟磺酸陽膜>電滲析陰離子膜>全氟磺酸陽膜>一價離子選擇透過膜>耐高溫選擇性陰膜>H離子選擇性透過膜。

2.4? 離子膜機械性能

圖5為6種不同離子膜的拉升試驗結果，從圖5中可以明顯看出，H離子選擇性透過膜和電滲析陰離子膜在拉力為10 N左右的時候便發生了斷裂;全氟磺酸陽膜和一價離子選擇透過陰膜最大可承受拉力可達30 N，但全氟磺酸陽膜有較大的形變量。加強型全氟磺酸陽膜和耐高溫選擇性陰膜表現出了較好的機械性能，其最大承受拉力可達80 N，遠高于其余4種離子膜，且形變小。

對比全氟磺酸陽膜和加強型全氟磺酸陽膜，加強型全氟磺酸陽膜在加強筋的作用下承受80 N的拉力拉伸變形量僅有10 mm，極大的提升了離子膜的機械強度，拉力大于極限承受力后，加強筋被拉斷，膜迅速拉長。

2.5? 試驗后離子膜外觀

試驗結束后，取不同的離子膜進行觀察，如圖6。

6種離子膜均無明顯的溶脹和破損，耐腐蝕性能良好，加強型全氟磺酸陽膜和全氟磺酸陽膜，以及H離子選擇性透過膜在外觀上沒有明顯的差異，而耐高溫選擇性陰膜，一價離子選擇透過膜和電滲析陰離子膜則均有不同程度的染色現象，并有輕微形變，其中一價離子選擇透過陰膜呈橙紅色，電滲析陰離子膜呈黃色，以及耐高溫選擇性陰膜呈淺黃色。所述不同程度的染色現象，說明在電解過程中，離子膜對四價鈰有不同程度的吸附，該類型離子膜壽命較短，不適用于四價鈰電化學再生體系。

3? 結 論

（1）全氟磺酸離子陽膜和加強型全氟磺酸離子陽膜在電解過程中存在電壓突降現象，突降后的電壓維持在較低水平，能耗低。

（2）六種不同的離子膜在電解過程中隨著電解時間的增加，四價鈰再生率表現出相同的變化趨勢，全氟磺酸離子陽膜和加強型全氟磺酸離子陽膜四價鈰轉化率最高。

（3）六中不同的離子膜在電解過程中隨著電解時間的增加而減小，加強型全氟磺酸陽膜、電滲析陰離子膜和全氟磺酸陽膜較優于其他三種離子膜;

（4）加強型全氟磺酸離子陽膜和耐高溫選擇性陰膜可承受較大拉力，且形變量小，機械性能好;

（5）耐高溫選擇性陰膜，一價離子選擇透過膜和電滲析陰離子膜則均有不同程度的染色現象，使用壽命較差。

綜合比較離子膜的耐腐蝕性能、耐溫性能、機械性能，以及不同離子膜對Ce（IV）再生率、槽電壓的影響，其中加強型全氟磺酸陽膜槽電壓低、穩定性好，Ce（IV）再生率，耐溫、耐腐性能好，且拉伸強度大，機械性能好，可應用于四價鈰電化學再生工業化應用。

參考文獻

[1] Mathieu Ponnet， Michel Klein， Vincent Massaut， Henri Davain. Thorough Chemical Decontamination With the MEDOC Process： Batch Treatment of Dismantled Pieces or Loop Treatment of Large Components Such as the BR3 Steam Generator and Pressurizer[C]. WM03 Conference，2003.

[2]劉刈，陳艷，孔彥榮，李睿之，聶鵬，周一東.空化效應強化四價鈰去污技術研究[C].第三屆全國核化工與放射化學青年學術研討會論文摘要集，2015.

[3]任憲文，馬鵬勛，張濤革.放射性污染金屬去污工藝及去污劑：CN ，10134673.7[P].2005.

[4]魏琦峰，張啟修.硫酸介質中電解氧化鈰的離子交換膜選擇[J].稀土，2003，24（1）：13-16.

[5]魏琦峰，曹佐英，張啟修.硫酸介質中陰離子交換膜電解氧化鈰（Ⅲ）的研究[J].稀土，2004，25（1）：28-31.

[6]T. Raju， C. Ahmed Basha.Electrochemical cell design and development for mediate delectrochemical oxidation-Ce（III）/Ce（IV） system[J]. Chemical Engineering Journal ，2005，114：55-65.

[7]夏熙，劉洪濤，劉洋.Ce4+/Ce3+氧化還原體系線性極化與交流阻抗研究[J].化學學報，2002，60（9）：1630.