應用直流電弧光譜儀測定鉭粉及鉭絲中釔元素的含量

張仁惠 伏軍勝 邵辛睿

摘? ? ? 要： 鉭粉及鉭絲在馬弗爐內充分氧化，應用直流電弧光譜儀對五氧化二鉭中釔元素進行檢測。用Y2O3做光斑，用300 μg/g的標準點做掃描峰和時序分析，確定積分位置和積分時間，釔元素的譜線選擇320.223 nm，緩沖劑為碳粉和氯化鈉按7∶1配制，樣品與緩沖劑的比例為1∶1，方法的線性范圍為3～1 000μg/g，加標回收率在93.3%～103.3%之間，測定值的相對標準偏差（n=10）均小于7.7%。

關? 鍵? 詞：直流電弧光譜法;鉭粉及鉭絲;緩沖劑;釔元素

中圖分類號：TQ016.1? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2414-04

Abstract： Tantalum powder and tantalum wire were fully oxidized in a muffle furnace. The yttrium element in tantalum pentoxide was determined by DC arc emission spectrometer. Using high purity Y2O3 as facula and 300 ug/g standard point as scanning peak， the integral position was determined. The integration time was determined by using 300 μg/g standard point as time series analysis. The spectral line of yttrium was 320.223 nm， the buffer was carbon powder and sodium chloride was prepared by 7∶1， the ratio of sample to buffer was 1∶1， the method linear scope is 3～1 000 μg/g， adds the sign returns-ratio between 93.3%～103.3%， the determination value relatively standard deviation （n=10） is smaller than 7.7%.

Key words： DC arc spectrum; Tantalum powder and tantalum wire; Buffer; Yttrium element

世界上50%～70%的鉭以電容器級鉭粉和鉭絲的形式用于制作鉭電容器。鉭是藍灰色金屬，由于其良好的導熱和導電性能，以及其高密度和耐酸蝕性，通常主要應用在合金當中[1]。也可做電子管的電極、整流器、電解、電容。醫療上用來制成薄片或細線，縫補破壞的組織。釔是一種灰色稀土金屬元素，可制特種玻璃和合金，在純鉭金屬粉末中摻入合金元素釔后，其再結晶溫度會提高很多，但是在實際鉭絲生產中，由于拉拔前的去應力退火過高，將會使摻在金屬內部的釔元素會逐漸由晶界向外部擴散，最終會形成單質揮發，從而降低鉭絲的抗脆性能[2-3]。

鉭粉及鉭絲中釔元素分析需要克服分析前樣品的消解處理技術。直流電弧是一項發射過程中分離出不同元素的分析技術。電弧一旦形成，樣品中的雜質便以不同的速率被釋放出來。每個雜質元素一旦揮發，由于處在激發態，便發射出特征波長光譜，通過光學系統得到可測量的發射信號。每個元素的發射信號可以選擇合適的積分時間，以便獲得最大的信噪比[4]。鉭粉及鉭絲在空氣中極易燃燒氧化生成氧化物，本文采用馬弗爐高溫灼燒，使鉭粉及鉭絲完全轉化成氧化物，用直流電弧光譜儀進行檢測，配備全譜CID檢測器，過程中同時進行信號采集和背景校正，直接獲得分析結果。

1? 實驗部分

1.1? 試劑材料

五氧化二鉭、三氧化二釔、氯化銀、氯化鈉、氟化鈉、碳酸鈉、碳酸鋰，純度均>99.99%;碳粉，光譜純;石墨電極，光譜純[5]。

1.2? 緩沖劑、標準樣品、試樣的制備

1.2.1? 緩沖劑

緩沖劑的作用是穩定電弧溫度、改變蒸發速度、改變元素進入分析間隙的順序、使揮發慢的元素加速揮發、易揮發的元素延緩揮發。由于五氧化二鉭激發較快，因此需要加入緩沖劑延緩其激發速度。石墨粉和氯化鈉按7∶1的比例能夠起到較好的作用。

1.2.2? 標準樣品

在高純五氧化二鉭中，根據計算量加入Y2O3，磨勻，配制成釔元素含量為10 000μg/g的主標樣，再用高純五氧化二鉭逐步稀釋成標準系列，各標準點釔元素含量（單位為μg/g）為：1 000、300、100、30、10、3;分別稱取其一定量和緩沖劑按1∶1比例混合磨勻，裝滿石墨下電極， 每個標準點至少裝2只電極。

1.2.3? 試樣

取1 g鉭粉及鉭絲樣品，置于瓷坩堝中，于馬弗爐中800 ℃灼燒至完全氧化，鉭粉樣品灼燒1 h，鉭絲樣品灼燒4 h。灼燒好的樣品與緩沖劑按比例準確稱量，鉭粉灼燒生成的氧化物用瑪瑙研缽混合磨勻，鉭絲灼燒生成的氧化物用純鉭金屬制成的研缽混合均勻，裝滿石墨下電極，每個試樣至少裝2只電極。

1.3? 設備及工作條件

1.3.1? 設備

直流電弧光譜儀，馬弗爐。

1.3.2? 工作條件

對以下工作條件，通過試驗進行確定，見表1。

1.4? 測定

按儀器說明書的要求，進行系統檢查使儀器處于正常運行狀態，設置最佳分析條件[6]。對每個標準點進行測定，系統自動繪制工作曲線，通過調節工作曲線上各個標準點，使工作曲線線性良好，然后進行樣品分析，分析結果直接在電腦屏幕上顯示。

2? 結果討論

2.1? 電極間距

為了保證樣品激發時的光信號完全進入入射窗口，電極間距的選擇尤為重要。本實驗室鉭鈮中其它雜質元素檢測的電極間距分別有2、3和4 mm，通過試驗發現鉭粉及鉭絲樣品中釔元素的檢測使用電極間距為2 mm時，激發電弧穩定。

2.2? 緩沖劑

五氧化二鉭在激發時，激發速度較快，不易于檢測元素光強度信號的收集，因此引入緩沖劑，抑制樣品的過快激發。在氧化物的檢測中，添加鹽類可有效抑制其激發過快的現象，本實驗室所用鹽類有氯化銀、氯化鈉、氟化鈉、碳酸鈉、碳酸鋰。氯化銀極易吸潮板結，研磨困難;碳酸鈉和碳酸鋰在激發過程中釋放氣體，引起樣品飛濺，使檢測結果不穩定;氟化鈉中的氟離子對光學元件有腐蝕作用。因此采用氯化鈉與碳粉按7∶1的比例配制，能發揮較好的作用。

2.3? 樣品與緩沖劑比例

樣品與緩沖劑的配比影響樣品激發的速度及被檢測元素光強信號的收集。分別進行樣品與緩沖劑比例為1∶2、1∶1、2∶1的試驗，觀察激發現象，試驗發現比例為1∶1時，激發弧光穩定，激發速度適中，采集的光強信號能夠滿足分析要求。

2.4? 光斑位置

應用純物質采集元素的光斑，采集時間短，無其他元素干擾，能正確獲取光斑位置。在石墨電極中裝入少量三氧化二釔，分別做采集時間為0.2、0.5和0.8 s時的光斑采集情況，得到如圖1所示譜圖。

從光斑采集時間效果圖可以看出，采集時間過短，光斑觀察不明顯，而采集時間過長，光斑出現重疊現象，主光斑的附近有干擾，因此光斑采集時間選擇0.5 s。

2.5? 譜線選擇

DC Arc采用全譜CID技術，譜線在200～800 nm范圍都可供選擇，譜線選擇時應避開基體干擾和第三元素干擾。通過對釔元素的掃描峰進行選擇，找到圖2所示3種類型的譜線。

當掃描峰的譜峰過寬時，檢測結果會有一定的偏差;掃描峰附近有干擾峰時，結果波動較大。因此，選擇無干擾、譜峰尖銳的譜線，最終選擇釔的譜線波長為320.332 nm。

2.6? 積分位置

積分位置的選擇對檢測結果有一定的影響，圖3為用300 μg/g的標準點做掃描峰，積分位置偏左、偏右和正中的情況。

不同積分位置時，用含量為50μg/g的樣品進行測定，對結果做控制圖見圖4。

從控制圖可以看出，當積分位置偏左或者偏右時，在樣品檢測過程中結果的波動較大，而當積分位置正中時，檢測結果比較穩定。

2.7? 時序分析

在全譜范圍內（175～1 100 nm）選擇多條釔元素的譜線，用300μg/g標準點做時序分析曲線，選擇合適的積分時間，見圖5。

圖5繪制了釔元素波長為320.223 nm時的發射數據與時間的函數，圖中所示，釔的大部分發射是在電弧激發的過程中間獲得的，整個激發過程中都能觀察到一定強度的發射。因此，積分時間確定為3.99～32.99 s。

2.8? 激發電流

DC Arc直流電弧光譜儀激發電流的范圍為0～30 A，在不同激發電流下分別測定標準點0.001 0%的光強度，結果見表2。

通過試驗現象發現激發電流在9～13 A，釔元素激發光強值逐漸增大，激發電流在13～17 A，釔元素光強值開始衰減：激發電流小于9 A時，樣品不易激發，激發電流過高容易引起樣品飛濺，影響儀器使用壽命，綜合考慮激發電流使用13 A。

2.9? 準確度試驗

2.9.1? 加標回收試驗

選擇含量與標樣值相近的樣品，按樣品與標樣1∶1的比例混磨均勻，進行加標回收率試驗，結果見表3。

表中加標回收率在93.3%～103.3%之間，說明方法準確度很好。

2.9.2? 方法對照試驗

為了驗證方法的準確性，選擇兩批樣品，分別用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、平面光柵光譜法（GE-340）和本方法對鉭粉及鉭絲樣品中釔元素含量進行測定，結果見表4。

從表4中的測定結果可以看出，三種方法測得的鉭粉及鉭絲樣品中釔元素含量結果相一致，說明此方法準確可靠，能夠滿足分析要求。

2.10? 精密度試驗

在方法的線性范圍（3～1 000μg/g）內，選擇不同含量的鉭粉及鉭絲樣品，每個樣品連續測定10次，結果見表5。

表中樣品測定值的數據表明，不同含量的樣品每次測定結果均接近平均值，RSD值小于7.7%。

2.11? 檢出限及測定下限確定試驗

準確稱量11份Ta2O5基體，與石墨粉按1∶1的比例混磨均勻，進行測定。對測定結果計算標準差S，3S為方法的檢出限，10S為方法的測定下限[7]，結果見表6。

由表6可知，本方法的檢出限為0.78μg/g，測定下限為2.6μg/g。

3? 結 論

本方法采用直流電弧光譜儀，配備全譜CID檢測器測定鉭粉及鉭絲中釔元素含量，石墨粉和氯化鈉用作緩沖劑對樣品激發起到良好的抑制作用，分析過程穩定。

方法的加標回收率在93.3%～103.3%之間，精密度（RSD）小于7.7%，不同方法測定結果相一致，方法可靠，滿足樣品分析要求，可用于工業生產中批量測定。

參考文獻：

[1]孟凡成，歐陽南.鉭鈮新材料與高科技發展[J].江西冶金，2003，（6），2003.06.007.

[2]Quan Zhifu.Property Improvement of High Pure Tantalum by Doping and Brattle Mechanism of Tantalum Wire in Capacitor[C].the125 TMS Annual Conference，東京：昭和卡博特，1996：2-3

[3]解永旭，萬慶峰，馬躍忠，等.釔摻雜鉭絲拉拔斷裂機理分析[J].有色金屬工程，2014，4（1）：23-25

[4]伏軍勝，張仁惠，李繼宏. Prodigy DC Arc直流電弧光譜法測定純鉭及鉭制品中鐵元素[J].材料開發與應用，2016，31（2）：5-9

[5]張仁惠.直流電弧光譜法測定鈮及鈮合金中鉭含量[J].材料開發與應用，2017，32（6）：13-17

[6]葉艷芳，李小莉. 釩中氫元素的分析方法研究[J]. 當代化工，2017（11）：2219-2221

[7]李麗清. 分析方法的精密度準確度和檢出限[J]. 泰山學院學報，19（5）：74-76.