納米材料改性正滲透膜研究進展

劉澤群 謝朝新 周寧玉

摘? ? ? 要： 為制備新型納米材料改性正滲透膜提供理論依據和技術參考，對三醋酸纖維素（CTA）和薄膜復合（TFC）兩種正滲透膜的納米材料改性研究進行了綜述。CTA膜的納米材料改性方法主要為接枝改性和共混改性。TFC膜的納米材料改性通常是分別對其支撐層和活性層進行單體改性。通過納米材料改性，膜的親疏水性和內部結構得以改善，膜分離性能得以提升。

關? 鍵? 詞：正滲透膜;納米材料;改性

中圖分類號：TQ 051.8+93? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2432-04

Abstract： In order to provide theoretical basis and technical reference for the preparation of new nano-material modified forward osmosis membranes， the research on the nanomaterial modification of cellulose triacetate （CTA） and thin film composite （TFC） forward osmosis membranes was reviewed. The nanomaterial modification method of CTA film mainly includes the graft modification and blend modification. The nanomaterial modification of the TFC film is usually carried out by modifying the support layer and the active layer separately. Through the nanomaterial modification， the hydrophilicity and internal structure of the membrane can be improved， and the membrane separation performance can also be improved.

Key words： Forward osmosis ; Nano-materials ; Modification

1? 引 言

隨著現代經濟的快速發展、世界人口的迅猛遞增，全球淡水資源日漸短缺[1]，學者們越來越傾向于運用膜分離技術進行脫鹽，以解決嚴重的水危機[2，3]。正滲透作為一種新興技術具有能耗低[4]，膜污染傾向小[5]，水回收率高[6]，污染物截留能力強[7，8]等特點，如今已成為了人們研究的熱門技術。早在1854年，英國化學家Thomas Graham就提出了滲透的概念[9]。由于正滲透過程是利用正滲透膜兩側溶液原料液和汲取液的滲透壓差（Δπ），驅動水分子透過正滲透膜從而完成分離的過程[10-12]。因此，除了膜朝向[13]和汲取液[14]外，膜材料[15]是影響正滲透的重要因素。

早期研究人員通過改性反滲透膜使其應用到正滲透過程中[16]，但由于反滲透膜的厚度較大，導致內濃差極化嚴重，實際效果很不理想。直到20世紀90年代，美國HTI公司制備了較薄且能保持一定機械強度的三醋酸纖維素（CTA）正滲透膜[17]。隨后人們又通過相轉化法和界面聚合法制備出了薄膜復合（TFC）正滲透膜。然而傳統的CTA膜和TFC膜均存在嚴重的濃差極化現象，膜通量值遠低于理論值。一般來說，理想的正滲透膜應具有致密且親水性高的皮層，孔隙率大且相對較薄的支撐層，同時要具有一定機械強度和抗污染，耐酸堿等能力[10]。如何獲得高性能的正滲透膜一直是人們的研究熱點。

近年來隨著納米材料的發展，研究人員利用具有親水性、抗菌性等不同特性的納米材料來改善膜的性能，通過將不同粒徑、不同類型、不同含量的納米材料添加到正滲透膜中，以獲得滿足需求的正滲透膜。本文對CTA和TFC兩種正滲透膜的納米材料改性研究進行了總結，為制備新型納米材料改性正滲透膜提供理論依據和技術參考。

2? 納米材料改性醋酸纖維素膜

以HTI公司生產的CTA為代表的醋酸纖維素膜具有成本低、實用性廣泛、污染低等特點[18]，但存在pH適用范圍較窄，膜材料本身容易水解等問題。通過納米材料改性CTA膜可以有效改善膜表面親疏水性，改善膜內部結構，提升膜分離性能。目前，常用的納米材料改性方法為接枝改性和共混改性[19]。

2.1? 接枝改性

接枝改性是通過將納米材料改性后接枝在膜表面，以改善膜分離性能。Wenchao Xue等人[20]將二氧化鈦納米粒子通過專門設計的MEMO- PMMA-Br納米材料接枝到三乙酸纖維素（CTA）膜上以改善正滲透膜的純水通量和抗有機物污染性能。改性后CTA膜表面鈦覆蓋率大約為30 %，接觸角的減小，親水性能得到顯著改善，膜的平均水通量增加了73.4%。東華大學李佳峰等人[21]先利用多巴胺（Dopamine）納米粒子的自聚-交聯反應將其涂覆在CTA膜表面形成一層具有強附著能力的聚合多巴胺層，再將多巴胺涂覆層作為接枝改性的過度中間層，引入具有更強親水性的聚乙二醇（PEG）。該改性方法不僅使得膜表面親水性進一步加強，還使得多巴胺涂覆改性層更加穩定。當用濃度為4.0 mg·mL-1的多巴胺溶液涂覆2 h時，膜表面粗糙度增加了85.9%，水通量比原膜提高了87%，再經過1.0 mg·mL-1的mPEG-NH2接枝1 h后，膜水通量達到了206.3 L·m-2·h-1，比原膜提高了95%。

2.2? 共混改性

通過共混法將納米材料添加到鑄模液中改善膜的親水性、抗污染性和膜結構也是普遍研究的改性方法。中國海洋大學的張大鵬等人[22]通過模板劑法合成了MCM-48納米顆粒并將其添加到鑄膜液中，制備出改性三醋酸纖維素正滲透膜。通過掃描電鏡和能譜儀發現，合成的MCM-48納米材料具有良好的分散性且貫穿于膜孔結構的各個部位。由于MCM-48顆粒表面具有Si-OH基團，因此隨著MCM-48納米顆粒的引入，導致膜的孔隙率增大、親水性增強。當MCM-48納米顆粒的含量為0.15%（wt）時，水通量由原始CTA膜的7 L·m-2·h-1增加到14.2 L·m-2·h-1，且依然保持較低的特殊反向溶質通量值。哈爾濱工程大學的李春靜[23]通過Hummers法制備了氧化石墨烯（GO），并將二甲基乙酰胺（DMAC）作為GO的分散劑通過共混法將GO添加至鑄膜液中，制備了GO改性醋酸纖維素正滲透膜。當DMAC添加量為40%時，GO能更好地分散，制得的膜孔道可以貫穿于整個正滲透膜，有效降低了膜傳質阻力，減小了濃差極化帶來的影響。同時GO的添加使得膜具有更高的斷裂強度和伸長率。當GO添加量0.15%時，膜的水通量為25.2 L·m-2·h-1，比未改性膜提高了73%。采用GO改性后的正滲透膜處理牛血清蛋白（BSA）原料液時，膜對BSA有較低的吸附率和良好的抗污性能，經過清洗后，膜水通量可恢復到95.2%。

3? 納米材料改性薄膜復合膜

薄膜復合（TFC）膜是一種非對稱膜，其支撐層和活性層材料不同。支撐層一般通過相轉化法制成，活性層通過界面聚合法制成。活性層經過熱處理，可以得到交聯很好的聚合物，使得活性層較薄[24]。相比于醋酸纖維素膜，薄膜復合膜具有更好的耐酸堿能力和滲透性能，但由于其支撐層往往較厚，濃差極化現象嚴重，導致膜的性能不理想。根據TFC膜的組成，對其支撐層和活性層進行單體改性有利于提升膜的性能[25]。

3.1? 對支撐層的改性

近年來，大量的研究工作集中于改進膜的支撐層結構。在正滲透過程中，多孔支撐層作為擴散傳遞的邊界層受結構的影響，常導致活性層上的滲透壓差嚴重降低，出現內濃差極化現象。然而，經過研究發現，通過改變相轉化法中鑄膜液和凝膠浴的組成可得到如指狀孔、海綿狀孔等不同的膜結構，進而達到減小內濃差極化，提升膜的性能的效果[26]。

研究人員通常將納米材料以共混法添加到支撐層中，以改善支撐層結構和親水性，有效提高正滲透膜性能。北京林業大學逯鵬等人[27]利用鎂鋁類水滑石作為無機納米材料通過共混改性的方法將鎂鋁類水滑石添加到聚砜支撐層中，使支撐層表面孔隙率和表面孔徑分別增加了13%和20 nm，有效減小了膜傳遞阻力。當鎂鋁類水滑石的添加量為2%（wt）時，在正滲透（FO）模式下水通量達到了18.1 L·m-2·h-1;在減壓滲透（PRO）模式下，水通量從27.7 L·m-2·h-1提高到34.6 L·m-2·h-1。Ma等[28]通過相轉化法將沸石納米粒子嵌入聚砜支撐層表面進而制得正滲透膜。用此方法得到的支撐層膜表面孔隙率和親水性得到了提高，在相同測試條件下，該膜的純水通量是未改性TFC膜的兩倍。

然而過量添加納米材料會導致納米材料發生團聚現象，嚴重影響活性層的制備和膜的性能。因此，中科院的周宗堯等人[29]利用單壁碳納米管（CNT）通過真空抽濾的方法在傳統大孔支撐層表面構筑中間層，通過調控中間層進而優化調控界面聚合過程。構建的CNT中間層可以有效改變支撐層形貌。除此之外，CNT中間層有利于制備交聯度更好的活性層，從而提升膜的水通量。當CNT的抽濾量為3 mL時，膜水通量可以達到（37.90 ± 1.70）L·m-2·h-1，比改性之前的原膜提升了4.5倍。山東大學的李夢娜等人[30]通過超聲獲得單片層二硫化鉬（MoS2），再將不同濃度梯度的MoS2納米材料添加至鑄膜液中，通過層層自組裝法制備了MoS2負載正滲透膜。利用此方法制備的正滲透膜，支撐層孔徑和膜材料頂部的孔隙率隨著MoS2含量的增加而增大。此外，MoS2的加入增強了支撐層與活性層孔道間的連通性，更有利于FO分離過程中溶質的傳遞，從而降低結構參數。同時，利用MoS2的親水性降低了相轉化過程中非溶劑與水的分離速度，使得有機相與水交換時間增加，從而形成更加貫通的孔徑和更高的孔隙率。當納米MoS2的添加量為1%（wt）時，水通量達到26 L·m-2·h-1左右，與原膜相比提高了35%左右。

3.2? 對活性層的改性

正與膜的支撐層一樣，活性層的好壞直接影響膜的分離性能。通過將納米材料以及改性后的納米材料分散在界面聚合過程中的有機相或無機相中制備改性正滲透膜是目前常用的方法[31]。M.Ghanbari等人[32]在間苯二胺和均苯三甲酰氯的原位界面聚合期間摻入通過單步溶劑熱法制備的二氧化鈦（TiO2）/埃洛石納米管（HNT）納米復合材料，從而對TFC膜的活性層進行改性。改性后的正滲透膜表現出優異的性能。當TiO2/HNT摻入量為0.05%（wt）時，由于膜活性層親水性提高和多孔TiO2/HNT形成的水通道，膜的水通量在FO和PRO模式下均增加了40%左右。Yi Wang[33]等人利用多巴胺納米材料的親水性，在界面聚合的水相中加入不同顆粒大小的多巴胺制備改性正滲透膜。當多巴胺顆粒較小時，膜表面變得光滑致密，形成了更親水、更薄和高度交聯的活性層。在膜活性層朝向原料液（AL-FS）模式下膜的水通量由18.38 L·m-2·h-1提高到35.97 L·m-2·h-1，在膜活性層朝向汲取液（AL-FS）模式下膜的水通量也提升了將近一倍。與此同時，膜的選擇性能也得到了一定提升。

對活性層表面進行接枝改性也是改進活性層的一種方法。況武[34]等人先通過自由基聚合的方法將聚甲基丙烯酸甲酯接枝在納米二氧化鈦表面，得到有機/無機雜化的二氧化鈦-聚甲基丙烯酸甲酯納米材料，再將該不同濃度的納米材料加入界面聚合時的有機相中對膜活性層進行改性。當二氧化鈦-聚甲基丙烯酸甲酯添加量為0.1%（wt）時，膜的親水性能最強，水接觸角達到了47.7°，但由于納米材料發生一定團聚，膜表面粗糙度增加，在AL-FS和AL-DS兩種模式下水通量均提升了將近一倍。

4? 總 結

正滲透作為一種新型膜技術，具有低能耗、低污染、水回收率高等優點[35]。多年來，人們一直圍繞“減小膜的滲透阻力”這一核心目標研究正滲透膜的改性，提高其性能。在過去的幾十年中納米材料在正滲透領域研究中，表現出了杰出的性能，使得 FO 膜技術在水凈化和脫鹽等應用中獲得進一步發展[31]。通過氧化石墨烯、二氧化鈦、二硫化鉬、碳納米管、多巴胺等納米材料改性正滲透膜不僅可以改變膜的親水性，提高水通量，降低膜污染，還可以改變膜的內部結構，減小膜阻力，提高活性層與支撐層的有效結合，改善膜的滲透性能。但通過添加納米材料改性正滲透膜時，往往很難實現支撐層和活性層的同步優化，并且納米材料在膜表面和內部易發生團聚。因此，在改性正滲透膜方面，需要研發改性用的新型納米材料，并進一步探索納米材料與正滲透膜有效結合的方法，從而制備出更加穩定，具有更高性能的正滲透膜。

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