提高檸檬酸連續陰離子交換提取液濃度的研究

熊結青 佟毅

摘? ? ? 要：應用離子交換與吸附機理，在連續陰離子交換系統中采用增加回填區和回收區的方法處理稀檸檬酸溶液，減小提純過程中檸檬酸濃度的下降。工藝優化后，出料濃度提高30 g/L，降低了濃縮結晶工序蒸汽消耗，達到節能減排，清潔生產，降低生產成本的目的。

關? 鍵? 詞：檸檬酸;離子交換樹脂;連續陰離子交換;稀釋

中圖分類號：TQ 028.3? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2057-04

Abstract： The mechanism of ion exchange and adsorption was used to treat dilute citric acid solution by adding backfill and recycling areas in a continuous anion exchange system to reduce the decrease of citric acid concentration in the purification process. After the process optimization， the discharge concentration was increased by 3 g/100 mL， the steam consumption in the crystallization process was reduced， achieving the goal of energy saving and emission reduction， clean production， and reducing the production cost.

Key words： Citric acid; Ion exchange resin; Continuous ion exchange; Dilution

目前，檸檬酸全球產量超過200萬t。我國是檸檬酸生產大國，截止2015年，產量已達120萬t。國內檸檬酸的生產方法主要是以玉米為原料的黑曲霉發酵法。成熟的檸檬酸發酵醪中，除主產物檸檬酸外，還含有黑曲霉菌體、纖維、蛋白類膠體物質、色素、礦物質、殘糖、有機雜酸以及其它代謝產物等成份，需要通過檸檬酸生產的下游工程，采用各種理化方法，除去這些雜質，得到符合各級標準的檸檬酸產品。以玉米為原料的鈣鹽法提取生產檸檬酸工藝的簡要流程圖如圖1所示。

近年來，隨著技術進步，檸檬酸發酵產酸濃度由20世紀90年代的140 g/L提高到目前的180 g/L以上，轉化率由之前的90%提高到95%以上;提取方法也在傳統的“檸檬酸鈣沉淀法”基礎上改進成了“檸檬酸氫鈣沉淀法”，硫酸和碳酸鈣消耗量減少了1/3以上，硫酸鈣廢渣和二氧化碳廢氣的排放量也減少1/3以上[1]。20世紀60年代，科學家們把離子交換樹脂脫鹽工藝引入了檸檬酸鈣鹽沉淀法提取檸檬酸工藝中，并在工藝和設備方面不斷改進和完善，使產品收率不斷提高，生產成本越來越低[2]。在鈣鹽法提取檸檬酸生產工藝過程中，隨著技術進步和自動化水平提高，連續化生產工藝與裝置逐步取代間歇生產工藝與裝置，連續離子交換技術與裝置被生產企業廣泛應用，各種生產技術指標得到大幅提高。

郝彤在檸檬酸脫鹽精制中介紹了CCIX模擬移動床色譜分離系統的應用，并提供了IXSEP-RDA裝置的陽離子交換和陰離子交換系統的設計參數[3]。然而，在離子交換工藝處理過程中，由于樹脂床的空隙體積[4，5]的存在，當樹脂洗滌和再生時，使用的水會隨著生產流程進入物料，造成物料濃度稀釋。因此，不管是間歇離子交換還是連續離子交換，只要不加以處理，都會導致離交液濃度的下降。

本著節能增效的生產宗旨，作者對提高檸檬酸生產中連續離子交換提取液濃度進行研究。在檸檬酸連續離子交換工藝中，采取增加功能區，對過程中產生的稀檸檬酸溶液中的檸檬酸進行吸附處理，有效分離溶劑水，從而減小提純過程中水對檸檬酸濃度的稀釋，提高提取液的濃度，降低濃縮結晶工序蒸汽消耗，達到節能減排，清潔生產，降低生產成本的目的。

1? 實驗部分

1.1? 主要試驗材料與儀器設備

ISEP離子交換色譜分離系統（L100-139，20根柱，柱規格Φ35 mm×1 000 mm，聚四氟乙烯材質），美國CALGAN CARBON公司生產;大孔弱堿性陰離子交換樹脂，江蘇蘇青水處理工程集團有限公司生產;BT60-600M型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司生產;Agilent1200高效液相色譜儀，美國安捷倫/Agilent Technologies生產;AA-7000原子吸收儀，日本Shimadzu Corporation生產;去離子水，中糧生物化學（安徽）股份有限公司生產。

1.2? 實驗方法

1.2.1? 檸檬酸連續離子交換系統分析

一般地，連續陽離子交換和陰離子交換系統分為四個功能區：吸附區、洗滌區、再生區、再生沖洗區。如圖2所示，樹脂移動方向向左，與離子交換柱操作流程順序（吸附、洗滌、再生、沖洗）一致，與液流方向逆行。在吸附區，待處理料液中的陰離子（陰離子交換）或陽離子（陽離子交換）與樹脂上的交換基團進行離子交換吸附，進料經離子交換與吸附，得到凈化后的出料。樹脂交換飽和后進入洗滌區;在洗滌區，樹脂空隙中的料液被洗滌置換，避免空隙殘存料液進入再生區造成浪費;在再生區，滿載雜質離子的樹脂與再生劑充分交換吸附，雜質離子隨廢水排出到環保處理;在再生沖洗區，再生反應后的樹脂中殘留的再生劑與雜質被水充分沖洗，離子交換柱備用或進入下一生產循環。

四區操作系統雖然很好地解決了連續化生產問題，但還存在因洗滌和再生沖洗帶來的物料濃度稀釋難題。

1.2.2 解決出料罐內料液被稀釋的措施

在四區操作系統中，再生沖洗后的離子交換柱空隙被水填充，進入到吸附區后，這部分水就會被進料置換并帶入出料罐，導致出料濃度被稀釋。采取在連續離子交換系統再生沖洗區與吸附區之間增加回填區，使完成再生沖洗后的離子交換柱，由出料罐內高濃度料液置換出離子交換柱內水分，以避免水分帶入出料罐內導致離交液濃度稀釋。高濃度料液置換離子交換柱內水分如圖3所示。具體過程如下：圖2再生沖洗區操作完成的離子交換柱進入回填區進行柱內物料置換（見圖3右邊離子交換柱），此離子交換柱空隙中的水經過來自出料罐的高濃度料液置換，柱內空隙逐漸被高濃度料液填充，料液濃度自下而上由低到高，當柱內的水被完全置換后，柱移向左側，當柱出料液濃度達到進料液濃度，即與出料罐濃度一致時，此柱離開回填區，進入交換吸附區。流出液收集待處理。根據裝置條件和工藝需要，回填區可以是一根離子交換柱或者多根離子交換柱串聯或并聯后串聯組成。

1.2.3 解決進料罐內料液被稀釋的措施

如圖4所示，連續離子交換系統中滿載物料的離子交換柱按圖2流程從吸附區進入洗滌區后，物料濃度隨時間變化越來越稀，直至趨近于零。具體過程如下：為避免吸附區離子交換柱空隙殘存料液進入再生區造成浪費圖2吸附區操作完成的離子交換柱進入洗滌區進行柱內物料置換（見圖右邊離子交換柱）， 此離子交換柱空隙中的高濃度料液經過水的置換，柱內空隙逐漸被水填充，料液濃度自下而上由高到低，當柱內的料液被水完全置換后，柱移向左側，當柱出料液濃度低于2 g/L時，此柱離開洗滌區，進入再生區。

根據以上，采取洗滌區流出液分段收集，見圖5，將洗滌前期的高濃度料液引入進料罐，后期的低濃度料液收集進入稀酸罐再處理，避免了洗滌后的稀酸對進料罐內料液的稀釋。

1.2.4? 稀酸提濃回收

由于陰離子交換系統填充的是大孔弱堿性陰離子交換樹脂，可以將檸檬酸根離子吸附上柱。陰、陽離子交換樹脂主要交換吸附機理[6]如下：

（1）陰離子交換樹脂交換吸附與再生

R-N-（CH3）3+·OH-+B-→R-N-（CH3）3+·B-+OH-

R-N（CH3）3+·B-+OH-→R-N-（CH3）3+·OH-+B-

（2）陽離子交換樹脂交換吸附與再生

R-SO3-·H++M+→R-SO3-·M++H+

R-SO3-·M++H+→R-SO3-·H++M+

注：B—陰離子（如Cl、SO4等）;

M—代表陽離子（如Ca、Na、Fe等）。

利用陰離子交換樹脂能夠吸附檸檬酸根的特性，在陰離子交換系統增加稀酸回收區，將回填區收集的流出液和洗滌區分段收集的稀酸進行提濃，減小系統稀酸量。連續離交系統優化后分區如圖6。

2? 結果與討論

2.1? 陰離子交換系統稀酸回收區吸附能力的考察

根據實驗結果，陰離子交換系統稀酸回收能力為每克樹脂吸附0.36 g檸檬酸（表1）。

2.2? 系統洗滌區流出液的分段點的優化

通過密度計、pH計及取樣檢測，確定陽離子交換、陰離子交換兩套系統的洗滌流出液分段點。

2.3? 系統回填量的優化

在確定了陰離子交換系統的稀酸回收能力和系統洗滌區分段收集方案后，通過控制陽離子交換、陰離子交換兩套系統的回填量來控制稀酸的產生量，以達到最大的回填量同時，全部稀酸可以被陰離子交換系統回收。

2.4? 濃度提高結果

采取以上措施后，離子交換處理后的檸檬酸溶液濃度提高了30 g/L，噸產品減少濃縮蒸汽消耗約40 kg。優化前后的離子交換系統進、出料濃度對比結果見表2。

3? 結 論

在連續陰離子交換系統中增加濃酸回填區和稀酸回收區，利用系統自身大孔弱堿陰離子交換樹脂的交換吸附能力處理連續陽離子交換和陰離子交換產生的稀酸，綜合回收利用產出的去離子水，減小連續離子交換系統樹脂再生時將水分帶入將濃縮的料液而引起的濃度下降，降低了濃縮結晶工序蒸汽消耗，達到節能減排，清潔生產，降低生產成本的目的。

參考文獻：

[1]周永生，熊結青，等.檸檬酸發酵液的提純方法：中國，ZL200910144349.1[P].

[2]王博彥，金其榮.發酵有機酸生產與應用手冊[M].北京：中國輕工業出版社，2000：146-147.

[3]郝彤.多槽口旋轉閥連續逆流離子交換和色譜分離系統[M]. 北京：化學工業出版社，2017：134-141.

[4]Migliorini C， Mazzotti M， Morbidelli M. Simulated moving-bed units with extra-column dead volume [J].AICHE Journal，1999，45（7）：1411-1421.

[5]Katsuo S，Langel C，Schanen P， et al.Extra-column dead volume in simulated moving beb separations：theory and experiments[J].Journal of chromatography A，2009，1216（7）：1084-1093.

[6]何炳林，黃文強.離子交換與吸附樹脂[M].上海：上海科技教育出版社，1995：136-145.