相對分子質量分布對雙峰聚乙烯薄膜樹脂性能的影響

姜 妞，徐梓航，胡躍鑫*，韓向艷，劉忠全

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001； 2.北方華錦化學工業股份有限公司，遼寧 盤錦 124000)

0 前言

雙峰聚乙烯是指相對分子質量分布曲線呈現高低2個峰的聚乙烯樹脂，其中高相對分子質量部分用以保證材料的力學性能，低相對分子質量部分用以改善材料的加工性能，因其具有較高的拉伸強度、優異的韌性、抗蠕變性、耐環境應力開裂性以及良好的加工性能等優點，被廣泛應用于管材、中空容器和高強度薄膜[1-4]。研究表明，雙峰聚乙烯樹脂性能不僅與相對分子質量及其分布、支化程度、支鏈長度及共聚單體類型有關，而且和高相對分子質量部分與低相對分子質量部分的相對含量有關[5]。Yang等通過將雙峰聚乙烯樹脂與低相對分子質量均聚聚乙烯熔融共混，調控雙峰聚乙烯樹脂高相對分子質量部分與低相對分子質量部分的相對含量，研究了相對含量的變化對材料力學性能及流變行為的影響，結果表明添加低相對分子質量的均聚物，可以改善材料的加工性能和抵抗裂紋的開裂能力[6-8]。Xiang等研究了高相對分子質量部分與低相對分子質量部分的相對含量對PE100級管材樹脂流變性能、結晶性能及力學性能的影響，發現隨著低相對分子質量部分含量的增加，結晶速率加快，改善了耐快速裂紋增長能力[9]。

本文采用中國石油撫順石化公司350 kt/a Hostalen淤漿聚乙烯合成工藝生產的FHM 9455F1薄膜樹脂，通過控制第一反應釜和第二反應釜的投料量和氫氣加入量，進而實現對FHM 9455F1相對分子質量分布的調控，明確相對分子質量分布對FHM 9455F1結構與性能的影響，為雙峰聚乙烯薄膜樹脂的生產及應用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙峰高密度聚乙烯FHM 9455F1-A，密度為0.955 g/cm3，共聚單體為1 - 丁烯，中國石油撫順石化公司；

雙峰高密度聚乙烯FHM 9455F1-B，密度為0.955 g/cm3，共聚單體為1 - 丁烯，中國石油撫順石化公司。

1.2 主要設備及儀器

高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC-50，英國PL公司；

平板硫化機，YD-50，江蘇省江陰市文林化工機械廠；

萬能制樣機，ZHY-W，承德衡通試驗機有限公司；

缺口制樣機，QYJ 1251，美特斯工業系統(中國)有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，XJU-5.5J，承德大華試驗機有限公司；

旋轉流變儀，DHR-2，美國TA公司；

萬能拉伸試驗機，GMT 4503，美特斯工業系統(中國)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國 TA 公司。

1.3 樣品制備

沖擊樣條的制備：將樣品在平板硫化機上190 ℃、10 MPa下熱壓8 min，隨后迅速轉移到另一臺平板硫化機上，在10 MPa下冷卻至室溫，然后在試樣鋸上制成80 mm×10 mm×4 mm的長方形樣條，最后將這些樣條在缺口制樣機上銑成A型缺口，缺口深度為2 mm，制得懸臂梁缺口沖擊樣條；

拉伸樣條的制備：將樣品在平板硫化機上190 ℃、10 MPa下壓成1 mm的薄片，通過沖片機制成啞鈴形拉伸測試樣條。

1.4 性能測試與結構表征

相對分子質量及其分布測定：采用GPC測定樣品的相對分子質量及其分布，流動相溶劑為三氯苯，標樣為單分散的聚苯乙烯，測試溫度為150 ℃；

流變行為分析：采用直徑為25 mm的平行板，平行板的間隙為1 mm，溫度為200 ℃，角頻率的掃描范圍為100～0.1 rad/s，應變為0.5 %；

熔融結晶性能測試：氮氣氣氛下，先以20 ℃/min的速率從40 ℃升溫到180 ℃，恒溫5 min，以消除熱歷史，隨后以10 ℃/min的速率從180 ℃降溫至20 ℃，得到結晶曲線，最后再以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫到180 ℃，得到熔融曲線；

連續自成核退火分級：采用DSC進行測試，在氮氣保護下以10 ℃/min的速率從40 ℃降溫至20 ℃，停留1 min，再以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫至200 ℃，恒溫10 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率從200 ℃降溫至20 ℃，停留1 min，接著以10 ℃/min的速率升溫至起始成核溫度(Ts)為 132 ℃，停留5 min，然后以10 ℃/min的速率降溫至20 ℃，停留1 min，完成一個自成核過程；將2種樣品在 127、122、117、112、107、102 ℃下依次進行自成核退火，最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄最終的熔融曲線；

沖擊性能按GB/T 1843—2008測試，測試前樣條在室溫下放置48 h以上，至少測定6個無缺陷試樣，擺錘能量為5.5 J；

拉伸強度按GB/T 1040—2006測試，測試前樣條在室溫下放置48 h以上，至少測定6個無缺陷試樣，拉伸速率為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 相對分子質量及其分布分析

從圖1可以看出，2種樣品的相對分子質量均呈雙峰分布。由表1可以看出，FHM 9455F1-A的數均相對分子質量略大，而FHM 9455F1-B的重均相對分子質量略大，相對分子質量分布更寬。為了進一步明確2種樣品的相對分子質量，將圖1中的曲線分成<103g·mol、103～104g·mol、104～105g·mol、>105g·mol 4個區域，并通過積分的方法獲得每個區域的相對含量， 所得結果列于表1中。由表1可以看出，2種樣品的相對分子質量在<103g·mol、103～104g· mol和104～105g·mol 3個區域的相對含量相差不大，而相對分子質量>105g·mol時，FHM 9455F1-A的相對含量高于FHM 9455F1-B。通過分峰處理，進一步計算可以得到FHM 9455F1-A的高相對分子質量級分含量為52.0 %，FHM 9455F1-B的高相對分子質量級分含量為51.7 %，由此可以看出，2種樣品的低相對分子質量級分含量基本一致，而FHM 9455F1-A的高相對分子質量級分含量更大。

表1 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的不同相對分子質量級分的相對含量

樣品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B圖1 FHM 9455F1-A 和FHM 9455F1-B的相對分子質量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution profiles of FHM 9455F1-A and FHM 9455F1-B

2.2 流變行為分析

樣品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B圖2 樣品的復數黏度的頻率依賴性Fig.2 The frequency dependence of complex viscosity of samples

圖2為200 ℃下，FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的復數黏度隨角頻率的變化曲線。由圖2可知，2種樣品的復數黏度(η*)隨剪切速率(ω)的增加而下降，這是因為大分子在剪切力的作用下發生構象變化，分子鏈的解纏結速率逐漸大于形成速率，造成復數黏度下降。但同時發現，在高頻率下，2種樣品的復數黏度相差不大，而在低頻率下，2種樣品的復數黏度相差較大，FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的零切黏度(η0)分別為73 010 Pa· s和37 660 Pa·s，FHM 9455F1-A的零切黏度比FHM 9455F1-B要大，這是因為FHM 9455F1-A的高相對分子質量部分的相對含量比FHM 9455F1-B要高，分子鏈間的纏結越嚴重，在外力作用下鏈段滑移更加困難，導致其零切黏度大。這與GPC的測定結果是一致的。

2.3 熱性能分析

圖3為FHM9455F1-A和FHM 9455F1-B 2種樣品的DSC曲線，所得結果列于表2，其中結晶度由式(1)計算：

(1)

式中Xc——聚乙烯樣品的結晶度，%

ΔHm——聚乙烯樣品的熔融焓，J/g

ΔH0——聚乙烯100 %熔融時的熔融焓，293 J/g

由表2可以看出，FHM 9455F1-B的熔融溫度和結晶度略大于FHM 9455F1-A，而結晶溫度略低于FHM 9455F1-A。從熔融溫度、結晶溫度和結晶度結果來看，2種樣品的區別不大。

表2 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的熱性能

2.4 SSA連續自成核退火分級分析

SSA方法是通過對雙峰聚乙烯樣品進行一系列連續的自成核和退火熱處理，在不同結晶溫度下等溫結晶，得到不同厚度的晶片來更加精確地表征聚合物分子鏈結構的規整程度。圖4為FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的連續自成核退火熱分級曲線，所分析數據列于表3和表4中。表4中亞甲基序列長度LMSL計算采用Zhang等的方法[10]，滿足式(2)、(3)：

樣品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B(a)結晶曲線 (b)熔融曲線圖3 樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of various samples

(2)

(3)

樣品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B圖4 SSA分級FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的熔融曲線Fig.4 Melting curves of FHM 9455F1-A and FHM 9455F1-B after SSA treatment

表3 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的SSA熱分析結果

表4 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的片晶厚度

其中X為—CH2—的摩爾分數。片晶厚度通過式(4)Thomson-Gibbs方程計算[11]：

(4)

式中Tm——熱分級曲線每個熔融峰的峰值溫度

ΔHu——重復單元的摩爾熱焓(PE重復單元—C2H4—的摩爾熱焓為8.284 kJ/mol)

σe——表面能(聚乙烯的表面能為90 J/m2)

γ——重復單元摩爾體積(聚乙烯重復單元的摩爾體積為2.79×10-5m3/mol)

ln與lw可通過式(5)～(6)進行計算：

(5)

(6)

通過計算得到每個級分的峰面積ni，li為每個級分的片晶厚度，fi為每個級分的相對含量。由表3數據可以看出，FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B 2個樣品低溫級分(P1-P4)的亞甲基序列長度和片晶厚度以及相對含量基本相同，但對于髙溫級分(P5和P6)兩者卻存在明顯差異。對于P5級分，FHM 9455F1-A的亞甲基序列長度、片晶厚度和相對含量高于FHM 9455F1-B。對于P6級分，FHM 9455F1-A的亞甲基序列長度和片晶厚度高于FHM 9455F1-B，而相對含量則是FHM 9455F1-B略高于FHM 9455F1-A。表4列出了2種樣品的片晶厚度，可以看到，FHM 9455F1-A的片晶厚度略高于FHM 9455F1-B，而lw/ln基本相同，這說明共聚單體在聚乙烯主鏈的分布是一致的。

2.5 力學性能分析

表5給出了FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B 2種樣品的沖擊強度、拉伸強度和自然拉伸比的測試結果。可以看出，FHM 9455F1-A的拉伸強度、沖擊強度和應變硬化模量高于FHM 9455F1-B，而自然拉伸比則是FHM 9455F1-A低于FHM 9455F1-B。Brown和Joy[12-13]提出不同片晶層之間系帶分子的存在，對聚乙烯樹脂的力學性能有重要的影響。Seguela等[14]認為自然拉伸比與片晶間系帶分子數目有關，自然拉伸比越小，系帶分子數越多。自然拉伸比是指材料在拉伸力的作用下，拉伸到應變硬化階段材料伸長的倍數[15]。Kurelec[16]通過研究發現聚乙烯在拉伸時呈現出明顯的應變硬化現象，通過計算應變硬化階段應力-應變曲線的斜率，能夠得到應變硬化模量，應變硬化模量越大，系帶分子的數量越多。因此，FHM 9455F1-A比FHM 9455F1-B具有更多的系帶分子。這是因為，由前面GPC和流變數據可知，FHM 9455F1-A比FHM 9455F1-B高相對分子質量部分的相對含量更大，分子鏈間容易發生纏結，能夠形成更多的系帶分子，這也使得FHM 9455F1-A的沖擊強度高于FHM 9455F1-B。而FHM 9455F1-A的拉伸強度高于FHM 9455F1-B是與片晶厚度有關，由前面連續自成核退火數據可知，FHM 9455F1-A的片晶厚度更厚，特別是厚片晶的厚度，片晶厚度越厚，拉伸強度越大。

表5 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的力學性能

3 結論

(1)2種樣品的相對分子質量及其分布、熔融溫度、結晶溫度和結晶度相差不大，但FHM 9455F1-A的高相對分子質量部分相對含量高于FHM 9455F1-B；

(2)FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B在低溫級分的亞甲基序列長度和片晶厚度以及相對含量基本相同，而高溫級分相差較大，FHM 9455F1-A的片晶厚度略高于FHM 9455F1-B，共聚單體在聚乙烯主鏈的分布是一致的；

(3)FHM 9455F1-A的應變硬化模量、沖擊強度和拉伸強度高于FHM 9455F1-B，而自然拉伸比則是FHM 9455F1-A低于FHM 9455F1-B。