Y2Ti2O7納米顆粒對CLAM鋼組織與性能的影響

王佳喜 屈樂欣 蔡 南 戰東平 姜周華 張慧書

(1.東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819； 2.遼寧科技學院，遼寧 本溪 117004)

低活化鐵素體/馬氏體鋼(reduced- activation ferritic- martensitic, RAFM)采用1%～2%W、0.02%～0.18%Ta和約0.2%V(質量分數,下同)等低活化合金元素代替現有耐熱鋼中常用的易活化合金元素Mo、Nb和Ni，可使輻照過程中核(n,α)嬗變產生的感生放射性核素半衰期下降至幾百天，明顯縮短聚變堆廢棄結構材料的擱置周期。然而，RAFM鋼的使用溫度僅為250～550 ℃[1]，在超過550 ℃的環境長期服役時，其組織中的馬氏體板條會碎化形成亞結構，M23C6型碳化物明顯粗化[2]。我國在RAFM鋼方面的研究已取得了巨大成果，成功研發了具有自主知識產權的中國低活化馬氏體鋼(China low activation martensitic, CLAM)，其力學性能、抗輻照性能接近國際核電用鋼的水平，但是當使用濕度超過550～600℃時，屈服強度和蠕變強度急劇下降[3]。

前人將納米尺寸的氧化物強化相添加到RAFM鋼中可以明顯提高鋼的高溫強度和抗輻照性能，可在700 ℃使用[4- 7]，被稱為氧化物彌散強化鋼(oxide dispersion strengthening, ODS)。Lindau等[4]和McClintock等[8]通過添加單一成分的Y2O3彌散強化相以提高RAFM鋼的強度。Ukai等[9]、Ratti等[10]、Ohnuma等[11]和Alinger[12]等向ODS鐵素體鋼中加入Ti，發現鋼中生成了富Y- Ti- O納米析出相，該析出相尺寸細小，數量較多，能夠有效釘扎位錯和晶界并能俘獲更多的He原子，從而獲得更好的強化效果和抗輻照效果。本文采用傳統熔煉法，添加Y2Ti2O7納米顆粒，成功制備了ODS- CLAM鋼，并研究了Y2Ti2O7顆粒對CLAM鋼的組織與性能的影響，以期為后續ODS- CLAM鋼的發展與實際應用提供試驗依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料為工業純鐵、高碳鉻鐵(配碳)、硅錳合金(配硅)、純鉻、純錳、純鎢、純鉭、純釩以及Y2Ti2O7+Fe納米顆粒。Y2Ti2O7+Fe粒子呈規則球形，平均直徑約200 nm，易聚集成塊。

1.2 試驗鋼的制備

1.2.1 真空感應熔煉

采用25 kg真空感應爐冶煉試驗用鋼，共冶煉兩爐，即未添加Y2Ti2O7和添加0.5%Y2Ti2O7的CLAM鋼，其化學成分見表1。在氬氣保護下熔化純鐵，并依次加入Cr、W、Ta、高碳鉻鐵、Mn和V，溫度為1 580 ℃。待所有合金熔化后，加入Y2Ti2O7+Fe顆粒，保溫5 min后進行澆鑄，得到兩種成分的CLAM鋼。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the test steels (mass fraction) %

1.2.2 軋制和熱處理

鍛造可使Y2Ti2O7顆粒彌散分布，從而改善組織。鑄錠經1 150 ℃保溫1 h后鍛造，再熱軋成12 mm厚板材，始軋溫度為1 200 ℃，終軋溫度為950 ℃，軋后空冷，將鍛造+軋制態編為S1。對軋后板材進行淬火和回火處理，淬火溫度為1 050 ℃，保溫45 min后空冷；回火溫度為750 ℃，保溫90 min后空冷，將淬火、回火態編為S2。

1.3 性能檢測

在熱處理前后的板材上切取金相試樣，經研磨、拋光后，使用體積分數為85%的磷酸溶液進行電解腐蝕，然后置于OLYMPUS DSX510金相顯微鏡下觀察并統計晶粒尺寸，并采用ultima IVX射線衍射儀(XRD)測定試樣的物相組成。采用ZEISS ULTRA PLUS場發射掃描電鏡(SEM)及其附帶的X- Max 50型電制冷能譜儀分析夾雜物的形貌和成分。從熱處理后的鋼板上切取金相試樣，金相試樣經逐級打磨、拋光后，沖制成直徑為3 mm的圓片，然后采用電解雙噴減薄制備TEM薄膜試樣。利用FEI G20透射電鏡(TEM)觀察試樣熱處理后的顯微組織及第二相粒子的析出。采用F5M10棒狀拉伸試樣，標距段直徑5 mm，長25 mm，拉伸速率為2 mm/min，在W20型萬能試驗機上進行拉伸試驗；沖擊試驗采用夏比V型缺口試樣，尺寸為55 mm×10 mm×10 mm，在JBW- 500型沖擊試驗機上進行沖擊試驗。使用ZEISS ULTRA PLUS場發射掃描電鏡觀察斷口形貌。采用HRS- 150D型多功能數顯洛氏硬度計測量軋制態試樣的硬度。

2 試驗結果與分析

2.1 顯微組織

圖1分別為軋態和淬火回火態CLAM鋼的顯微組織，對應的XRD圖譜如圖2所示。結合圖1(a、b)和圖2可以看出，軋態CLAM鋼中無論是否添加Y2Ti2O7顆粒，都保留著微量的殘留奧氏體。結合圖1(c、d)和圖2可以看出，淬火回火態CLAM鋼中均未發現殘留奧氏體，只有馬氏體，且晶粒尺寸增大，晶界更清晰。由于CLAM鋼的淬透性良好，空冷就能得到馬氏體。軋態CLAM鋼中殘留奧氏體的存在，可能是由于鍛造增加了從奧氏體向馬氏體轉變的阻力所致[14]。經測量得出：未加Y2Ti2O7的淬火回火態鋼的晶粒尺寸最大，為18.2 μm；添加0.5%Y2Ti2O7淬火回火態鋼的晶粒尺寸為9.8 μm，減小了46.2%，晶粒明顯細化。這是由于加入的Y2Ti2O7能作為奧氏體再結晶的形核核心，也可以釘扎晶界阻礙晶粒長大[15]。

圖1 軋態和淬火回火態CLAM鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

圖2 軋態和淬火回火態CLAM鋼的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

圖3為添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火態CLAM鋼中夾雜物的SEM- EDS分析結果。可以看出，添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火鋼中存在白色的球狀顆粒，尺寸為0.1～0.5 μm。EDS能譜分析表明，這些顆粒主要成分為Y- Ti- O- C- Ta- Cr- Fe，部分顆粒中還含有少量V，可以推斷其主要為氧化物與碳化物的復合結構。這種結構的存在可能是Ta、V元素以氧化物為核心析出碳化物并依附于氧化物表面的結果。

圖4為淬火回火態CLAM鋼的TEM形貌?？梢钥闯?，未加和添加0.5%Y2Ti2O7鋼的組織均為板條馬氏體及彌散分布的第二相粒子，第二相粒子呈球形、橢圓形和長條形，尺寸為50～300 nm。含有Y、Ti、O和基體成分元素的氧化物，可阻礙位錯滑移，使得位錯繞過第二相粒子形成位錯環[16]。由能譜分析可知，未添加Y2Ti2O7的鋼中第二相主要為碳化物WC(A1)和Fe- Cr(或Cr- Mn)金屬間化合物(A2,A3)；添加0.5%Y2Ti2O7的鋼中第二相較復雜，主要為Y- Ti- O- C- Ta- W相(D1)、Y- Ti- O- C- Ta- W- Si相(D2)和Fe- Cr- C- W相(D4)，沒有發現純Y- Ti- O相。由此可見，添加的Y2Ti2O7是通過作為異質形核核心促進碳化物的析出來提高CLAM鋼的強度的。

2.2 力學性能

表2為軋態和淬火回火態CLAM鋼的力學性能測量結果?？梢钥闯觯?添加0.5%Y2Ti2O7的軋態CLAM鋼的抗拉強度為1 353 MPa，略高于未加Y2Ti2O7鋼的1 309 MPa。對于淬火回火態CLAM鋼，與未添加Y2Ti2O7的相比，添加0.5%Y2Ti2O7的鋼的屈服強度和抗拉強度略高，斷后伸長率和斷面收縮率略低。這說明Y2Ti2O7的添加有助于提高CLAM鋼的強度。

圖3 添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火態CLAM鋼中夾雜物的SEM- EDS分析結果Fig.3 SEM- EDS analysis results of inclusions in the hardened- tempered CLAM steel with 0.5% Y2Ti2O7

圖4 淬火回火態CLAM鋼的透射電鏡形貌Fig.4 TEM morphologies of the hardened- tempered CLAM steel

表2 軋態和淬火回火態CLAM鋼的力學性能Table 2 Mechanical properties of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

圖5 淬火回火態CLAM鋼的室溫拉伸斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of the hardened- tempered CLAM steel after tensile test at room temperature

淬火回火態CLAM鋼的硬度與沖擊性能如圖6所示。可以看出，添加Y2Ti2O7的CLAM鋼的硬度和沖擊性能比未添加Y2Ti2O7的略高，這是由于Y2Ti2O7粒子的加入對CLAM鋼起固溶強化和細晶強化的結果。

從圖7淬火回火態CLAM鋼的沖擊斷口形貌可以看出，未加Y2Ti2O7鋼中斷口韌窩有一定的方向性，為撕裂韌窩，大小適中，形狀規則，分布較均勻；添加Y2Ti2O7鋼中斷口形貌為等軸韌窩，大而深的韌窩分布較均勻且數量也較多，因此其沖擊性能較高；韌窩中有第二相粒子，為Y- Ti- O- C-Ta- W- Si相。通常鋼中夾雜物會降低鋼的沖擊韌性，但由于該鋼中夾雜物數量較少，且為圓球狀，對韌性影響較小。

圖6 回火態CLAM鋼的硬度與沖擊性能Fig.6 Hardness and impact property of the hardened- tempered CLAM Steel

圖7 淬火回火態CLAM鋼的沖擊斷口形貌Fig.7 Impact fracture morphologies of the hardened- tempered CLAM steel

3 結論

(1)熱軋態CLAM鋼的組織為馬氏體和殘留奧氏體，淬火回火態CLAM鋼的組織為板條馬氏體及第二相粒子，第二相粒子呈球形、橢圓形和長條形，尺寸為50～300 nm；未加Y2Ti2O7鋼中的第二相主要為碳化物(WC)和金屬間化合物(Fe- Cr或Cr- Mn)，添加0.5%Y2Ti2O7鋼中的第二相主要為Y- Ti- O- C- Ta- W相、Y- Ti- O- C- Ta- W- Si相和Fe- Cr- C- W相。

(2)與熱軋態相比，淬火回火態CLAM鋼由于消除了內應力，韌性提高，強度降低。添加0.5%Y2Ti2O7的CLAM鋼晶粒明顯細化，晶粒尺寸由未加Y2Ti2O7的18.2 μm細化到9.8 μm，減小了46.2%。

(3)對于淬火回火態CLAM鋼，與未添加Y2Ti2O7相比，添加0.5%Y2Ti2O7的抗拉強度由655 MPa升高到了673 MPa；沖擊吸收能量由195 J增加到了220 J；硬度由15.38 HRC升高到了17.16 HRC；斷后伸長率和斷面收縮率略有降低，說明在CLAM鋼中添加0.5%Y2Ti2O7的第二相顆粒有利于其性能的提升。