三氟化氮氣體的檢測方法研究進展

尹強 陳玲 賈相銳 周陽 毛沅文

摘 ?????要：三氟化氮（NF3）是一種重要的電子氣體和常用的氟化劑，廣泛應用于微電子工業領域中。介紹了NF3氣體檢測技術的發展現狀，對比分析了各種技術的優缺點，展望了NF3氣體檢測儀的未來發展趨勢。目前針對NF3較為成熟的檢測器主要是催化熱裂解/電化學原理氣體傳感器、超高溫裂解/電化學原理氣體傳感器和氣相色譜儀，其中熱裂解/電化學原理氣體傳感器檢測存在精度不高且需要考慮尾氣處理的問題，不是一種理想的檢測技術，氣相色譜儀受限于較差的便攜性及復雜的調試程序，因而主要用于實驗室中的氣體分析，而基于非色散紅外（NDIR）及傅里葉變換紅外（FTIR）檢測技術的NF3檢測方法具有快速便捷無污染的優點，同時NDIR技術可實現檢測儀器的便攜化，基于此有望開發出一種環保、便攜、快速的檢測儀器。在未來，隨著檢測手段的不斷革新和豐富，三氟化氮的定量也必將更加細致和完備，進一步有利于相關行業的發展和質量體系的完善。

關 ?鍵 ?詞：三氟化氮;檢測方法;氣體傳感器;NDIR

中圖分類號：O 657 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0871-05

Abstract： The nitrogen trifluoride （NF3） is an important electronic gas and commonly used as a fluorinating agent， which is widely used in the microelectronics industry. In this paper， the present situation and trend of NF3 gas detection technology were introduced， the advantages and disadvantages of various technologies were analyzed， and the development trend of NF3 gas detector was prospected. At present， the more mature detectors for NF3 are mainly catalytic thermal cracking/electrochemistry principle gas sensors， ultra-high temperature cracking/electrochemistry principle gas sensors and gas chromatographs. Among them， the former has low precision and needs to consider the problem of exhaust gas， its not an ideal detection technique. Gas chromatographs are limited by poor portability and complex debugging procedures， so it is mainly used for gas analysis in the laboratory. However， based on non-dispersive infrared （NDIR） and Fourier transform infrared （FTIR）detection techniques， NF3 detection has the advantages of simple， quick and no pollution. At the same time， NDIR technology can realize the portability of instruments; it is expected to develop an environmentally friendly， portable and fast detecting instrument. In the future， with the continuous innovation and enrichment of detection methods， the quantification of NF3 will be more detailed and complete， which will further benefit the development of related industries and the improvement of quality system..

Key words： Nitrogen trifluoride;Test method;Gas detector;NDIR

前三氟化氮（NF3）是一種人工合成的氣體，無色無味，主要應用于微電子工業中，是一種優良的等離子刻蝕劑和清洗劑，尤其是對于硅半導體材料，NF3具有相當優秀的刻蝕速度和選擇性，而作為一種氣體清潔劑時，NF3的清洗效率高且不留痕跡。此外，NF3也可作為高能激光中的氟源或電化學氟化劑，用于生產全氟有機和無機化合物[1]，如用作制備四氟肼和生產氟鋯酸鹽玻璃的試劑等[2，3];在核工業上用于分離提純鈾和钚等[4];利用其與氫氣反應熱大的特點，用作一些特殊焊接氣體。

我國對NF3的研究生產始于20世紀80年代，最早僅用于國防工業，產量有限。近年來隨著全球半導體工業、液晶顯示產業（LCD）及光伏產業的增長，NF3的需求急劇上升，2010-2014年期間我國NF3產量每年平均增長近50%，其制造水平已與發達國家相當。2014年國內NF3產能達到2 330 t，產量達到1 900 t，至2016年NF3產量進一步增長至

3 669. 28 t[5]。

NF3氣體常溫下較為穩定，隨著溫度增高其活性亦相應增加，高溫下可分解產生強氧化性氟，因此在使用場地嚴禁有明火、熱源及易燃易爆物品的存在。NF3具有一定毒性，容易與人體血紅蛋白結合，人體吸入一定量后會引起高鐵血紅蛋白癥。另外，NF3也是一種具有極強溫室效應的氣體，實驗測量結果表明，其存儲熱量的能力約是二氧化碳的1.7萬倍，在大氣層中不能被其他大氣過程去除（與O3、水吸收等反應），大氣壽命長達740年之久[6]，近年來NF3的排放量仍在不斷增加，這意味著NF3的排放在不遠的將來極有可能變成非常嚴重的環境威脅。鑒于NF3的毒性及爆炸危險，GB/T 21287—2007中規定其在工作場所允許的最高濃度為10 ppm，所以對生產過程中的微量NF3氣體的快速定量檢測顯得尤為必要，但目前對NF3的快速定量檢測方面的研究較少，市場上的產品較單一，不能滿足NF3快速發展的要求。

目前主要利用氣體傳感器對NF3進行檢測，常用的氣體傳感器有半導體氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、熱導式氣體傳感器、電化學氣體傳感器及紅外氣體傳感器[7]。半導體傳感是利用氣敏元件直接與氣體接觸，使半導體元件性質發生變化而對氣體進行檢測[8]，半導體氣體傳感器成本低廉，是目前應用最廣泛的傳感器，在氣體傳感器中占有率為60%，但是它的缺點是穩定性較差，受環境影響較大，輸出參數也不能確定，因此不宜用于準確計量要求的場所，無法滿足NF3的快速定量檢測要求。熱導式氣體傳感器是利用兩種氣體熱導率的差別對其中一種氣體進行檢測，這種氣體傳感器應用范圍有限，限制因素較多，目前僅適用于H2、CO2及高濃度CH4的檢測。燃燒式氣體傳感器利用氣體的反應性，可燃氣體在元器件表面燃燒時鉑絲電阻發生變化，從而對氣體進行檢測，此類檢測器僅適用于可燃性氣體檢測。目前應用于NF3氣體監測儀的主要是基于催化熱裂解+電化學原理及超高溫裂解+電化學原理，另外基于紅外光譜法的NF3檢測方法有望成為一種新型的環保便攜檢測方法。

1 ?熱裂解/電化學原理氣體傳感器

1.1 ?催化熱裂解/電化學原理氣體傳感器

NF3在350 ℃時會緩慢分解為NO2和F2，900 ℃時完全分解[9]，基于此性質人們開發出了催化熱裂解+電化學原理的檢測技術[10]，是目前市場上最常見的NF3檢測方法，相關儀器主要由日本和美國的公司生產。這種方法使用催化劑來降低NF3的裂解溫度，在較低溫度下裂解NF3，通過分析裂解產物來測量NF3含量，使用催化熱裂解的方法得到的裂解產物成分復雜，分辨率低，檢測誤差大，此類檢測儀的檢測范圍為0～50 μL/L，檢測精度不高，僅作為泄漏報警器使用。并且使用催化熱裂解方法需要長時間開機預熱，無法滿足微量NF3的快速定量檢測要求。

1.2 ?超高溫熱裂解/電化學原理氣體傳感器

杜海波等[11]在催化熱裂解/電化學方法的基礎上開發出了超高溫熱裂解+電化學原理的檢測方法，與催化熱裂解不同，超高溫裂解不使用催化劑，探測儀主要包括高溫裂解爐、選擇性過濾器、轉化管、NO2傳感器及信號處理器幾部分，如圖1。將含有NF3的空氣通入到有精確控溫的高溫裂解爐中，在高溫下使NF3裂解生成含有NO及NO2的混合氣體，將高溫裂解爐中的混合氣體冷卻后輸入到選擇性過濾器中，通過轉化劑將NO轉化為NO2，提高NO2的濃度，再利用NO2傳感器對轉化劑中輸出的NO2濃度進行檢測，輸出電信號，根據所測得的電信號和進氣量來計算NF3的濃度。這種方法檢測限低，NF3的檢測限可達0.05 ppm，精度可達5%;檢測過程中省去了催化劑，傳感器的使用壽命更長，裂解產生的雜質更少從而減小了交叉干擾;量程范圍寬，可通過調節裂解爐的溫度實現不同量程NF3的檢測。但是這種方法的原理是通過檢測NF3的分解產物反推其含量，檢測方法的準確性依賴于NF3的裂解效率以及分解產物檢測的準確度兩方面，而且需要高溫熱裂解，使用前需要預熱，同時由于NF3裂解會產生強氧化性F自由基，會產生高危性的氟氣及其他氟化物氣體，廢氣的處理技術要求較高，對于儀器安裝條件要求較高，否則容易產生二次污染以及次生災害。

2 ?氣相色譜

氣相色譜法操作簡便快捷，特別是配備有脈沖放電氦離子化檢測器（PDD）的氣相色譜儀，靈敏度高，使用靈活。在氣相色譜分析過程中，所選用的色譜柱、檢測器、柱溫及進樣時間等條件可直接影響樣品分析的分離度及靈敏度。本文作者基于上海華愛色譜分析技術有限公司生產的GC-9560氣相色譜儀開發了一套應用于檢測He中NF3的檢測方法，檢測器為PDD;色譜柱溫：CST柱與5A柱為50 ℃，Q柱為40 ℃;檢測器溫度為150 ℃;載氣為高純氦氣（99.999%），0.6 MPa;驅動氣為氮氣;定量管為0.5 mL，十通閥自動進樣，對實驗條件進行多次優化處理可達到較好的分離效果，在實驗室中可對微量NF3進行較為準確的定量分析。圖2為He中NF3的氣相色譜圖。

另外隨著電子技術的發展和新技術的開發，逐漸出現了便攜式氣相色譜儀，美國INFICON公司開發的便攜式氣相色譜儀具備溫度編程功能的色譜柱箱，內置GPS可自動記錄確切的取樣位置和時間[12];姜杰等采用低熱容技術實現毛細管柱固體加熱，優化了PID算法，設計了結構簡單、體積小的FID檢測器，開發了電池供電的電學控制系統，實現了氣相色譜的便攜化[14]。

3 ?紅外氣體傳感器

3.1 ?非分光紅外（NDIR）氣體傳感器

非對稱性分子對紅外光有選擇性吸收，不同分子對紅外光的吸收范圍及強度不同，這種性質具有唯一性，不會因為環境的改變而改變，因此可以利用分子的這種性質對其進行定性定量檢測，低濃度下NF3的紅外吸收光譜如圖3[15]，在840～960和970～1085 cm-1處有兩個較強的吸收峰。紅外氣體傳感器具有很多優點，它的精度高、選擇性好、靈敏度高、壽命長、量程寬、抗干擾能力強且檢測過程不發生化學反應，不產生二次污染，能夠滿足對微量NF3的快速定量檢測。

[5]Nitrogen Trifluoride Market Research Report- Global Forecast to 2027[R].PR Newswire US，05/20/2016.

[6]Dillon T J， Horowitz A， Crowley J N. Cross-sections and quantum yields for the atmospheric photolysis of the potent greenhouse gas nitrogen trifluoride[J]. Atmospheric Environment， 2010， 44（9）：1186-1191.

[7] Chu Z Z， You L B， Wang Q S， et al. Development of optical fiber sensing technology for harmful gases detecting[J]. Transducer & Microsystem Technologies， 2016.

[8]宮克， 冷俊， 潘一， 等. 輸氣管道泄露檢測技術進展[J]. 當代化工， 2014（12）：2663-2665.

[9]Claudino D， Gargano R， Carvalhosilva V H， et al. Investigation of the Abstraction and Dissociation Mechanism in the Nitrogen Trifluoride Channels： Combined Post-Hartree–Fock and Transition State Theory Approaches[J]. Journal of Physical Chemistry A， 2016， 120（28）：5464-5473.

[10]張小水， 祁明鋒， 劉建鋼， 等. 基于熱裂解與電化學反應原理的SF6氣體檢測器設計[J]. 陶瓷學報， 2008， 29（3）：309-311.

[11]杜海波， 田亮亮， 王祥斌，等. 一種檢測三氟化氮氣體的方法[J]. 科技傳播， 2014（14）.

[12]張曉勇， 楊國慶， 李程. 兩種便攜式儀器在應急監測中的應用[J]. 中國資源綜合利用， 2018（3）.

[13]姜杰， 肖奎碩， 高靜， 等. 基于低熱容色譜技術便攜式氣相色譜儀的研制[J]. 分析儀器， 2017（5）.

[14]Robson J I ， Gohar L K ， Hurley M D ， et al. Revised IR spectrum， radiative efficiency and global warming potential of nitrogen trifluoride[J]. Geophysical Research Letters， 2006， 33（10）.

[15]林喆， 于洋. 新型非分光紅外CO2氣體濃度分析儀的開發與研究[J]. 傳感器世界， 2008， 14（7）：13-16.

[16]Yang W B， Yuan C S， Huang B Q， et al. Emission Characteristics of Greenhouse Gases and Their Correlation with Water Quality at an Estuarine Mangrove Ecosystem – the Application of an In-situ On-site NDIR Monitoring Technique[J]. Wetlands， 2018（4）：1-16.

[17]Frodl R， Tille T. A High-Precision NDIR CO2 Gas Sensor for Automotive Applications[J]. IEEE Sensors Journal， 2006， 6（6）：1697-1705.

[18] J. Meléndez， Castro A J D ， F. López， et al. Spectrally selective gas cell for electrooptical infrared compact multigas sensor[J]. Sensors and Actuators A （Physical）， 1995， 47（1-3）：417-421.

[19]Corman T， Kalvesten E， Huiku M， et al. An optical IR-source and CO2-chamber system for CO2 measurements[J]. J. Micro. Sys.， 2000， 9（4）：509-516.

[20] Ji X ， Zhao X ， Jing P ， et al. Narrow-band midinfrared thermal emitter based on photonic crystal for NDIR gas sensor[C]. IEEE International Conference on Solid-state & Integrated Circuit Technology. IEEE， 2010.

[21] 連晨舟， 呂子安， 徐旭常. 典型毒害氣體的FTIR吸收光譜分析[J]. 中國環境監測， 2004， 20（2）：17-20.

[22] 彭晶. NDIR便攜式氣體傳感器關鍵技術的研究[D]. 上海： 復旦大學， 2011.

[23]張瑩， 楊曙明. FTIR在物質結構分析方面的研究進展[J]. 光譜學與光譜分析， 2017， 37（1）：54-57.

[24]N. Boulaftali， N.Ben Sari-Zizi， U. W?tzel. The v 4 =1 State of 14 NF3， at 493 cm?1， Studied by High-Resolution FTIR， Centimeter-Wave， and Millimeter-Wave Spectroscopy[J]. Journal of Molecular Spectroscopy， 2002， 212（1）：41-52.

[25]Beskers T F ， Hofe T ， Wilhelm M . Development of a chemically sensitive online SEC detector based on FTIR spectroscopy[J]. Polym. Chem. 2015， 6（1）：128-142.

[26] 張曉丹. 手持式傅里葉變換紅外光譜技術的特點及其在無損檢測方面的應用[J]. 現代科學儀器， 2013（4）：269-272.