脫硫廢水煤場噴灑處理對鍋爐運行的影響

毛承慧

（國家能源集團陜西國華錦界能源有限責任公司，陜西 神木 719319）

煤炭燃燒產生大量SOx、NOx等污染物，對環境造成很大危害。為降低燃煤電廠硫排放，目前我國所有電廠都裝有脫硫系統，絕大多數電廠都采用了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術。濕法脫硫技術會產生脫硫廢水，2006年電力行業首次制定了《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》（DL/T 997—2006），對脫硫廢水污染物排放指標、處理技術提出了無害化要求[1]。脫硫后的廢水呈弱酸性，腐蝕性仍然很強，同時廢水中的懸浮物和重金屬含量較高，直接排放會對環境造成嚴重危害。尤其是廢水經過循環利用后，氯離子含量很高，液相中Ca2+和Cl–配成離子對CaCl2，影響氫氧化鈣吸收劑溶解，進而使得脫硫效率降低，同時也會降低石膏品質和腐蝕脫硫系統管道及本體鋼結構[2-5]。

如何處理脫硫廢水成為電廠煙氣脫硫（FGD）設備正常安全運行的關鍵。煤場噴灑是一種經濟、簡單的廢水處理技術[6-8]，即將FGD 過程產生的脫硫廢水噴灑到煤場，之后廢水隨煤進入爐膛，利用煤燃燒時產生的熱量將其蒸發，進而達到脫硫廢水處理的目的。在廢水處理量不大時，這種工藝對煤含水率影響不大，但是脫硫廢水中某些離子的摻入，可能會對煤灰熔融特性產生影響。此外，在煤燃燒過程中，脫硫廢水中氯會以何種形式析出，對鍋爐設備正常運行也有很大影響。因此，為了脫硫廢水循環處理長期穩定運行，需要對煤場噴灑工藝進行綜合評價。

1 研究方法

研究對象為某600 MW 機組，其燃煤量300 t/h，過量空氣系數1.2，所用煤組分分析見表1、表2。

表1 某電廠燃煤煤質特性Tab.1 The coal quality analysis for a power plant war/%

表2 某電廠煤的灰成分分析Tab.2 The coal ash composition analysis for a power plant w/%

利用HR-4A 灰熔點測試儀研究了氯鹽（NaCl、CaCl2、MgCl2）和脫硫廢水對煤灰熔點的影響。實驗添加氯鹽質量分數為5%（以Cl 計），添加脫硫廢水質量分數分別為0.735%、1.470%、2.205%（以脫硫廢水中Cl 計），對應廢水處理量分別為32.5、65.0、97.5 t/h（假設燃煤量為300 t/h）。使用熱力學平衡計算軟件Factsage，通過熱力學模擬方法分析了煤灰添加氯鹽或脫硫廢水后灰熔點下降的機理。

采用Factsage 軟件的Equilib 模塊進行煤燃燒過程氯析出特性模擬，計算初始條件為：壓力101 kPa、溫度400～1 800 ℃。輸入煤組分見表1、表2，輸入脫硫廢水水質特性見表3。

表3 某電廠脫硫廢水主要離子質量濃度Tab.3 The mass concentrations of main ions contained in desulfurization wastewater of a power plant mg/L

根據脫硫系統物料平衡對煤場噴灑脫硫廢水方式下鍋爐系統氯平衡進行全周期分析，對煤場噴灑工藝進行評價。

2 結果分析

2.1 灰熔點實驗

脫硫廢水中含有鉀、鈉、鈣、鎂等元素的氯化物和硫酸鹽等，經煤場噴灑后，這些離子會黏附在煤粒表面[9]，隨煤進入鍋爐燃燒，可能影響灰熔點，進而影響煤灰的結渣性能。

為研究廢水中主要陽離子對灰熔點的影響，測量了添加單一氯鹽（NaCl、CaCl2、MgCl2）后的灰熔點，結果如圖1所示。

圖1 添加單一氯鹽對灰熔點的影響Fig.1 Effect of chlorine salts on ash melting points

由圖1可以看出，添加3 種氯鹽都會降低灰熔點。其中，添加NaCl 對煤灰熔點影響最大，原煤灰變形溫度（DT）為1 343 ℃，添加5%NaCl 后，灰熔點降低至1 304℃，相差39 ℃。

對煤灰添加5%氯鹽（質量分數）后的高溫礦物組成進行熱力學模擬，結果表明：煤灰添加NaCl后，灰中低熔點的鈉長石（NaAlSi3O8）比例大大提高，這是Na 與灰中Si、Al 反應的結果[10]；煤灰添加CaCl2后，灰中低熔點的鈣長石（CaAl2Si2O8）含量稍有增加，高熔點的赤鐵礦（Fe2O3）稍有減少轉而生成鈣鐵榴石（Ca3Fe2Si3O12），且Ca2+本身會破壞Al—O 鍵和Si—O 鍵形成非橋氧（NBO），破壞硅酸鹽熔體網絡，造成灰熔點下降；煤灰添加MgCl2后，灰中較低熔點的輝石（CaMgSi2O6）比例增加，較高熔點的鈣鐵榴石（Ca3Fe2Si3O12）比例減小，且Mg2+和Ca2+是同型離子，都能破壞Al—O 鍵和Si—O 鍵形成非橋氧（NBO），破壞硅酸鹽熔體網絡，造成灰熔點下降。此外，堿金屬硅鋁酸鹽還可以和SiO2反應生成低溫共熔體，進一步降低灰熔點。

為研究實際脫硫廢水對灰熔點的影響，測量了煤灰添加不同質量分數脫硫廢水后的灰熔點，結果如圖2所示。由圖2可以看出，添加脫硫廢水后，煤灰熔點明顯降低，且添加廢水量越多，灰熔點降低越多。這是廢水中所有離子共同作用的結果。

圖2 添加不同質量分數脫硫廢水對灰熔點的影響Fig.2 Effect of desulfurization wastewater on ash melting points

使用Factsage 軟件對添加脫硫廢水（質量分數為0.735%）后的煤灰高溫礦物組成進行分析，結果如圖3所示。

圖3 模擬添加脫硫廢水前、后煤灰中各礦物質比例Fig.3 Proportions of various minerals in the coal ash before and after adding desulfurization wastewater

可以看出，添加廢水后的煤灰液相線溫度為1 330 ℃，較原煤灰體系降低約25 ℃。脫硫廢水加入后，低熔點礦物鈉長石（NaAlSi3O8）和鈣長石（CaAl2Si2O8）的比例有所增加；而由于Mg2+、Ca2+和Na+對硅鋁酸根離子的競爭作用，具有較高熔點的鈣鐵榴石（Ca3Fe2Si3O12）比例則有所減小。與各組分在不同階段熔融相比，低熔點礦物同時或在相近溫度熔融更易造成大面積共熔，從而導致灰熔點下降。因此，脫硫廢水Mg2+、Ca2+和Na+陽離子的加入改變了灰熔點。

2.2 燃燒過程氯析出的熱力學模擬

基于系統處于熱力學平衡狀態時總吉布斯自由能最小的原則，對煤燃燒過程進行熱力學模擬。圖4給出了400～1 800 ℃煤燃燒時氯的析出規律。

圖4 不同溫度下主要含氯物質在煙氣中體積分數分布Fig.4 The volume fractions of main chlorine-containing substances in flue gas at different temperatures

可以看出：較低溫度下，煤中氯基本都以HCl(g)形式析出，且當廢水噴灑量為7.5 t/h 時，煙氣中HCl(g)體積分數可達50×10–6；隨溫度升高，析出HCl(g)比例開始逐漸降低，而NaCl(g)、KCl(g)和Cl(g)析出比例開始增加。這是因為高溫下NaCl(g)、KCl(g)和Cl(g)更穩定，而低溫下HCl(g)更穩定。

受煤質、負荷和脫硫系統Cl-濃度限值等因素影響，脫硫廢水噴灑量并非一成不變。根據鍋爐不同受熱面處煙溫不同的特點，模擬得到不同廢水噴灑量下400、900、1 500 ℃煙氣中HCl(g)的體積分數分布，如圖5所示。

圖5 不同廢水噴灑量下煙氣中HCl(g)的體積分數分布Fig.5 The volume fractions of HCl(g)in flue gas with different wastewater spraying amounts

從圖5可以看出，隨著廢水噴灑量的增加，煙氣中HCl(g)的體積分數近似成比例增大。1 500 ℃下，當廢水噴灑量從0 增加到150 t/h 時，煙氣中HCl(g)體積分數從8×10–6增加到400×10–6。煤場噴灑廢水量直接影響HCl(g)的體積分數，而煙氣中HCl(g)體積分數高低影響設備腐蝕速率。因此，需要嚴格控制脫硫廢水處理量，避免其對設備運行造成過大影響。

同一脫硫廢水噴灑量下，400 ℃和900 ℃煙氣中HCl(g)體積分數相對較高，可能會對爐膛出口過熱器再熱器受熱面及尾部豎井受熱面造成腐蝕。

2.3 HCl 對受熱面腐蝕速率計算

選取適用于爐膛出口過熱器/再熱器受熱面的T91 管材和適用于尾部豎井低溫受熱面的15CrMoG 管材，進行HCl 腐蝕速率的計算。

受熱面腐蝕速率與HCl體積分數和受熱面溫度密切相關[11-12]。印佳敏等[13]在生物質氯腐蝕的研究中發現，鍋爐受熱面腐蝕速率隨HCl 體積分數增加而呈比例增加。武岳等[12]采用腐蝕增重的方法，對受熱面金屬管材（T91）受溫度和HCl 體積分數影響的氯腐蝕特性進行了實驗研究（實驗模擬煙氣成分為O2、CO2、HCl、N2），分析600 ℃時不同HCl體積分數下T91 的腐蝕特性曲線，得到了腐蝕速率k和HCl 體積分數(HCl)之間一次函數關系：

此外，研究[11-12]發現，金屬試樣的腐蝕增重量隨時間的變化可以按拋物線形式定義，其曲線方程式為

式中：ΔG為τ時刻腐蝕增重量，mg/cm2；k為拋物線系數，表征腐蝕速率大小，mg/(cm2·h)。

一般認為，受熱面受到腐蝕而增重主要是金屬管材主要成分Fe 轉化為Fe2O3（鋼材密度7.85 g/cm3）所致[11]。假設鍋爐年運行小時數是4 000 h，則受熱面的年腐蝕厚度可以通過式(3)估算：

式中：M(Fe)為Fe 的相對原子質量；M(O)為O 的相對原子質量；δ為受熱面的年腐蝕厚度，mm。

煤場噴灑脫硫廢水量不同時，煤燃燒產生的HCl 體積分數也不同。基于熱力學平衡計算得到的HCl 體積分數，采用上述腐蝕速率估算方法進一步估算不同脫硫廢水噴灑量下煙氣中HCl對金屬的腐蝕速率，結果見表4。

武岳等[12]研究了不同HCl 體積分數下受熱面金屬（15CrMoG）氯腐蝕特性規律。根據不同HCl體積分數下15CrMoG 腐蝕特性曲線可以擬合得到腐蝕速率k和HCl 體積分數φ(HCl)間的關系：

根據式(4)得到不同脫硫廢水噴灑量下HCl 對15CrMoG 的腐蝕速率，結果見表4。

表4 不同脫硫廢水噴灑量下HCl 對15CrMoG 的腐蝕速率Tab.4 The corrosion rates of 15CrMoG by HCl with different spraying amounts of desulfurization wastewater

文獻[11-12]分析了不同溫度下金屬的腐蝕特性曲線，發現HCl 體積分數為500×10?6時，T91和15CrMoG 金屬管材的腐蝕增重量隨溫度變化呈拋物線規律，并據此得到了500～650 ℃腐蝕增重量擬合關聯式。本文結合這些關聯式與上述腐蝕速率計算方法，得到不同溫度下的氯腐蝕速率，見表5。

表5 不同溫度下的氯腐蝕速率Tab.5 The chlorine corrosion rates at different emperatures

由表4、表5可以看出：脫硫廢水噴灑量越多，煙氣中HCl 對金屬腐蝕速率越快；受熱面金屬溫度越高，氯腐蝕速率越快；T91 的抗腐蝕性能優于15CrMoG。但腐蝕速率與廢水噴灑量之間并不是線性關系，隨著廢水噴灑量的增加，腐蝕速率增速減緩。這是因為，隨著腐蝕產物在金屬表面的堆積，金屬表面形成的腐蝕產物越來越致密，有效地減少了基體和煙氣的接觸面積，阻礙了基體的進一步腐蝕，從而使腐蝕速率增速減緩[14]。當溫度高于600 ℃后，金屬腐蝕速率明顯加快。這是因為隨著溫度升高，晶間滲透腐蝕增強，腐蝕層隨之增厚并開始出現點腐蝕。

值得指出的是，這些氯腐蝕速率的測量都是在實驗室進行的。電廠鍋爐實際運行時，爐內煙氣成分復雜，對受熱面金屬造成腐蝕的不只有HCl，還有其他因素，如硫酸鹽等，因此鍋爐受熱面實際腐蝕速率可能更快。

2.4 鍋爐系統氯平衡計算

來源于煤、石灰石和工藝補充水中的氯，最終將遷移至石膏、飛灰、爐渣、煙氣和脫硫廢水。可以根據氯在遷移轉化過程中的總量守恒對鍋爐系統進行氯平衡分析[15]。有研究表明[16]，火電廠氯排放時，占燃煤氯質量10%的氯以飛灰形式排放，2%的氯以爐渣形式排放。可以用此數據估算系統中飛灰和爐渣含氯量，剩下的氯最終都富集于脫硫廢水。表6為氯平衡分析結果。

表6 鍋爐系統氯平衡分析結果Tab.6 The chlorine balance analysis for the boiler system%

煤場噴灑處理方式下，煤燃燒過程中氯幾乎都以氣體形式析出。氯平衡分析（表6）表明，這些含氯氣體隨煙氣流動最終匯集在脫硫廢水中，能排出該系統的氯僅占氯總量的5.94%。脫硫廢水經煤場噴灑處理多次循環后，氯會在系統中富集，大部分無法排出系統，達不到氯平衡。這會加快鍋爐尾部的腐蝕，從而影響鍋爐正常運行。

3 結 論

1）添加脫硫廢水后，煤灰熔點降低，結渣傾向加劇。

2）煤場噴灑處理方式下，低溫時氯主要以HCl(g)形式析出，當脫硫廢水處理量為7.5 t/h 時，煙氣中HCl 體積分數可達50×10–6；高溫時NaCl(g)、KCl(g)和Cl(g)的析出比例明顯增加。

3）隨脫硫廢水噴灑量增加，煙氣中HCl 體積分數增大，對金屬腐蝕速率提高。

4）受熱面溫度越高，金屬氯腐蝕速率越大。

5）鍋爐系統氯平衡分析表明，煤場噴灑處理方式下，脫硫廢水中的氯大部分回到脫硫系統，會破壞系統氯平衡，加重脫硫設備氯腐蝕。因此，煤場噴灑脫硫廢水工藝需要嚴格控制脫硫廢水摻入量。