直鏈聚合型光穩(wěn)定劑HALS 660的合成及應(yīng)用

張 超 謝勝利

（宿遷聯(lián)盛科技股份有限公司，宿遷,223809）

受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）是一類(lèi)通過(guò)捕獲自由基阻止高分子材料老化的高效光穩(wěn)定劑。1962年，前蘇聯(lián) Neiman M B等[1]報(bào)道了四甲基哌啶酮氮氧自由基后，受阻胺光穩(wěn)定劑開(kāi)始進(jìn)入公眾視野。1974年瑞士汽巴推出 HALS 770，受阻胺光穩(wěn)定劑得到商業(yè)化。1976年，Chimosa Chimica Organica S.p.A.申請(qǐng)專(zhuān)利[2]保護(hù)了部分三嗪類(lèi) HALS，這其中包含了HALS 944；1978年瑞士汽巴又推出了HALS 622，隨后又商業(yè)化了HALS 944，這三種產(chǎn)品到目前為止依然是市場(chǎng)上最為主流的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品。

在幾十年的發(fā)展中，人們逐漸意識(shí)到不同HALS所存在的一些規(guī)律或問(wèn)題。如HALS 770等低相對(duì)分子質(zhì)量的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品遷移速度較快，在PE（聚乙烯）棚膜、地膜等較薄的聚合物產(chǎn)品中易析出、不耐抽提。而高相對(duì)分子質(zhì)量化的HALS 944、HALS 622具有良好的耐熱性和耐抽提性[3-4]；如HALS 944等高相對(duì)分子質(zhì)量的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品粘性較大，在家電、汽車(chē)塑料制品中遷移速度較慢，表面保護(hù)效果較差等。隨著汽車(chē)輕量化的發(fā)展，以聚丙烯（PP）為主[5]的有機(jī)高分子材料因較低的密度、低廉的價(jià)格、良好的加工性等優(yōu)點(diǎn)在汽車(chē)中的使用占比逐年升高[6]。長(zhǎng)期在戶(hù)外使用的汽車(chē)要求其材料具有優(yōu)異的耐老化性能，然而PP高分子因主鏈上含有側(cè)基，天然耐老化性能較差，而且在實(shí)際使用過(guò)程中往往加入滑石粉、碳酸鈣等無(wú)機(jī)填充物，因此在使用時(shí)通常需要加入光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑。在汽車(chē)內(nèi)飾件PP件中，表層PP的光氧化程度較高，要求光穩(wěn)定劑的遷移性要好，因此人們常常選擇直鏈型、低相對(duì)分子質(zhì)量的HALS3853系列產(chǎn)品[7]，而很少會(huì)選擇具有三嗪結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑。

直鏈型光穩(wěn)定劑如光穩(wěn)定劑770、光穩(wěn)定劑3853等，因其相對(duì)分子質(zhì)量較小，鏈段柔性較高，其在聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的遷移速度較快，使其短期保護(hù)效果較好。但是相對(duì)分子質(zhì)量較小使得此類(lèi)光穩(wěn)定劑容易流失，戶(hù)外使用時(shí)起不到長(zhǎng)期的防老化效果。針對(duì)上述問(wèn)題，我們?cè)O(shè)計(jì)了一款新型光穩(wěn)定劑HALS 660，旨在補(bǔ)充市面上沒(méi)有的長(zhǎng)直鏈聚合型光穩(wěn)定劑對(duì)聚烯烴材料的老化影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與原料

己二胺哌啶，CP，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；己二酰氯，AR，百靈威科技有限公司；甲苯、二甲苯，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯，3015，臺(tái)塑集團(tuán)；HALS 944，宿遷聯(lián)盛科技股份有限公司；HALS 3853，宿遷聯(lián)盛助劑有限公司；光穩(wěn)定劑5229，宿遷聯(lián)宏新材料有限公司。

氙燈老化箱，CI4000，ATLAS；耐候試驗(yàn)機(jī)，，QUV/SEQ-Lab；高效液相色譜儀，Agilent1260；氣相色譜儀，8860,安捷倫；凝膠色譜儀，Waters，E2695；沖擊試驗(yàn)機(jī)，，HIT5.5Proline；分光測(cè)色儀，CM-2600D,蘇州廣名發(fā)貿(mào)易有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，CTE-20，南京科倍隆機(jī)械有限公司；注塑機(jī)，SA1200，臨沂海天機(jī)械銷(xiāo)售有限公司；精密天平，XP26DR，梅特勒-托利多國(guó)際有限公司。

1.2合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1反應(yīng)原理

1.2.2 合成步驟

室溫下將200 g己二胺哌啶溶解于 280 g甲苯中，加入到1000 mL四口瓶中，開(kāi)啟攪拌并降溫至10℃。攪拌下將100g己二酰氯逐滴加入到四口瓶中，并維持體系溫度在15～20℃，該過(guò)程大約持續(xù)1.5 h；將液堿（片堿50 g和水140 g）逐滴加入到四口瓶中。滴加完后，升高四口瓶?jī)?nèi)溫度到60℃，保溫1 h。保溫結(jié)束后，升高四口瓶?jī)?nèi)溫度，直到出餾，回收蒸出溶劑。當(dāng)四口瓶?jī)?nèi)的物料變得很粘稠，攪拌很吃力時(shí)分兩次加入500 g純凈水繼續(xù)蒸餾，直至體系溫度升到95～100℃停止加熱，冷卻至室溫，過(guò)濾分離。用350 g水洗滌 粗品，過(guò)濾，并干燥得化合物，收率為96%。產(chǎn)物HALS 660 相對(duì)分子質(zhì)量為：2000～20000 g/mol。

1.3 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

1.3.1 樣品制備

表1汽車(chē)用改性PP材料配方Tab.1 Modified PP material formula for automotive interior and exterior trim

根據(jù)配方，將混合均勻后的物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)筒中，經(jīng)過(guò)熔融擠出、水槽冷卻、干燥處理、切粒等工序后得到改性母粒。其中，擠出機(jī)螺桿直徑為 35 mm,長(zhǎng)徑比為 L/D=36，機(jī)筒分段控制溫度，從加料口到機(jī)頭出口分別為215℃、215℃、220℃、220℃、220℃和 220℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min。最后，采用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣，注塑溫度為 230℃。

1.3.2 性能測(cè)試及表征

材料性能測(cè)試包括光照老化性能、熱老化性能和發(fā)粘性能等，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2

表2 材料性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Standard test methods for modified PP material

2 結(jié)果與討論

2.1 光照老化性能

改性PP材料的光照老化后測(cè)試結(jié)果實(shí)物圖見(jiàn)圖1，目測(cè)看不出明顯差距。一般情況，根據(jù)CIE1976 L*a*b表色系統(tǒng)測(cè)試?yán)匣昂笤嚇拥念伾兓伾兓酱螅庹绽匣阅茉讲睿錅y(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 改性PP材料光照老化實(shí)物圖Fig.1 Image of modified PP material after accelerated aging test

測(cè)試結(jié)果顯示，在標(biāo)準(zhǔn)PV1303下測(cè)試周期為8周后，HALS 770所做樣板的色差ΔE最大，這是因?yàn)楣夥€(wěn)定劑770的極 性較大，與樹(shù)脂相容性較差，助劑析出導(dǎo)致；HALS 3853系列產(chǎn)品（5229的主要有效成分為HALS 3853）對(duì)PP改性塑料制件的表面保護(hù)效果較好，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)的3853與樹(shù)脂的相容性較好，助劑析出較少；而以直鏈聚合性型光穩(wěn)定劑HALS 660樣板的色差ΔE變化最小。

圖2 改性 PP材料光照老化色差（ΔE*ab）Fig.2 ΔE*ab of modified PP material after accelerated aging test

2.2 發(fā)粘性能

表3是PP相關(guān)材料的發(fā)粘試驗(yàn)結(jié)果，其中在溫度為80℃和輻射強(qiáng)度為40 W/m2的環(huán)境下進(jìn)行發(fā)粘試驗(yàn)，在5個(gè)測(cè)試周期里由不同專(zhuān)業(yè)測(cè)試員用干凈的手進(jìn)行觸碰評(píng)級(jí)，等級(jí)1表示材料無(wú)析出、無(wú)發(fā)粘，等級(jí)1.5表示材料有析出、無(wú)發(fā)粘，等級(jí)2表示材料有析出、輕微發(fā)粘，而當(dāng)發(fā)粘等級(jí)達(dá)到2時(shí)，一般終止發(fā)粘試驗(yàn)。從表3可見(jiàn)，相比現(xiàn)有產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)為期35天的測(cè)試之后，大部分材料發(fā)粘等級(jí)為1.5，說(shuō)明所添加的助劑并沒(méi)有大部分遷移到材料表面，滿足材料在應(yīng)用過(guò)程中的實(shí)際需求。

表3 改性PP材料的發(fā)粘等級(jí)Tab.3 Tackiness of modified PP material

2.3 氣味

表4是PP相關(guān)材料氣味測(cè)試結(jié)果，其中將測(cè)試板材放入專(zhuān)用的氣味瓶里，放入烘箱進(jìn)行加熱，溫度為80℃，時(shí)間為2 h，加熱之后冷卻至60℃，由專(zhuān)業(yè)測(cè)試人員用鼻子聞一聞進(jìn)行評(píng)級(jí)，等級(jí)1為最好，等級(jí)5為最差。從表中可見(jiàn)，在材料氣味方面，相比新秀產(chǎn)品，聯(lián)盛600光穩(wěn)定劑對(duì) PP相關(guān)板材氣味影響不大，有利于改善汽車(chē)內(nèi)部環(huán)境的空氣質(zhì)量。而純PP的氣味要比改性PP低0.2-0.3級(jí)，主要原因是與滑石粉填充有關(guān)，滑石粉填充以后，材料氣味可以有效改善。

表4 改性PP材料的氣味等級(jí)Tab.4 Odor grades of modified PP materialΔE*ab of modified PP material after accelerated aging test

2.4 冷凝組分

圖3 改性PP材料冷凝測(cè)試結(jié)果Fig.3 Condensation test result of modified PP material

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，考慮到測(cè)試誤差，各光穩(wěn)定劑所添加的材料冷凝組分較為接近，說(shuō)明該產(chǎn)品對(duì)材料氣味影響較小。HALS 770材料冷凝組分略微要高一些，但是所有材料的冷凝組分質(zhì)量基本小于 2 mg，而通常主機(jī)廠對(duì)材料冷凝成分質(zhì)量規(guī)定是小于 1.5 mg，考慮到測(cè)試誤差，光穩(wěn)定劑對(duì)材料氣味影響較小，測(cè)試所選光穩(wěn)定劑大部分可以滿足主機(jī)廠要求。

2.5 總碳散發(fā)

圖4是 PP相關(guān)材料總碳散發(fā)測(cè)試結(jié)果，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，各光穩(wěn)定劑所添加的材料總碳組分較為接近，更進(jìn)一步說(shuō)明該產(chǎn)品對(duì)材料氣味影響較小，總體來(lái)說(shuō)聚合型光穩(wěn)定劑制品的總碳散發(fā)更小，這與聚合型分子不易揮發(fā)有直接關(guān)系。

圖4 PP相關(guān)材料總碳散發(fā)測(cè)試結(jié)果Fig.4 TVOC of modified PP material

2.6 力學(xué)性能及其他性能

表5是PP相關(guān)材料的力學(xué)性能。從表中可見(jiàn)，材料力學(xué)性能基本沒(méi)有變化，也就是說(shuō)所添加光穩(wěn)定劑對(duì) PP相關(guān)材料物理性能影響不大，能夠保證材料基本性能。

表5 改性PP材料的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical property of modified PP material

3 結(jié)論

(1)在添加量?jī)H為 0.2%的情況下，光穩(wěn)定劑660對(duì)改性材料的初始力學(xué)性能、氣味等級(jí)、發(fā)粘等性質(zhì)影響較小。

(2)光穩(wěn)定劑對(duì)材料的光照老化性能影響較大，不同光穩(wěn)定劑對(duì)PP厚制品的表面保護(hù)效果不同。總體來(lái)說(shuō)，在PP改性注塑制品中，以HALS 3853為代表的低相對(duì)分子質(zhì)量、低極性光穩(wěn)定劑對(duì)材料表面的保護(hù)效果優(yōu)于高相對(duì)分子質(zhì)量、極性較高的助劑，如主要成分為HALS 3853的5229產(chǎn)品已成為行業(yè)內(nèi)的主流助劑之一。HALS 660雖為高相對(duì)分子量助劑，但其鏈長(zhǎng)、柔性好、粘性低，其在 PP改性注塑制品中的應(yīng)用效果也較為優(yōu)越。

(3)HALS 660具有合成方法簡(jiǎn)單、合成收率較高、工藝過(guò)程較為環(huán)保、產(chǎn)品應(yīng)用性 能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，具有一定市場(chǎng)應(yīng)用前景。