從鈷渣中浸出鈷、鋅、鎘試驗研究

朱莞燁，沈青峰，唐 定

(廈門紫金礦冶技術有限公司，福建 廈門 361101)

鈷、鈷合金及鈷化合物廣泛應用于電池、化工、機械、航空、軍事等領域。世界鈷資源十分匱乏，自然界中的鈷多以伴生形式存在于硫化物、砷化物和氧化物中[1]，主要在選冶其他金屬時以副產品形式加以回收[2-3]。鈷渣是濕法煉鋅凈化渣之一，根據沉鈷方式不同，鈷渣成分也不同，其中含有大量有價金屬，具有回收價值[4-5]。據報道，金川、江銅、江蘇、沈陽等鈷冶煉廠都根據本廠物料特點及自身條件采用不同工藝及流程冶煉鈷[6-7]。原則流程為：鈷溶解—凈化除雜—分離回收。由于原料不同，鈷溶解時常須增加預處理工序[8]。目前，國內外濕法煉鋅廠除鈷方法主要有兩類[9]：一類是添加砷鹽、銻鹽等作鋅粉活化劑置換除鈷；另一類是用特殊有機試劑沉淀除鈷[10]。一些濕法煉鋅廠的含鈷硫酸鋅溶液采用β-萘酚除鈷[11]，對這類鈷渣可以采用硫酸焙燒工藝制取氧化鈷[12-15]。

某鋅業公司在濕法煉鋅過程中，采用A藥劑沉淀去除浸出液中的雜質鈷，除鈷效率較高。A藥劑由CS2+二甲胺+NaOH在加溫加壓下合成，能與溶液中的鈷等金屬離子生成穩定化合物而沉淀，進而形成鈷質量分數為4%～5%的A藥劑鈷渣，具有回收價值，但該鈷渣成分復雜，綜合回收難度較大[9]。

試驗結合實際生產情況，提出采用鈷渣水洗去除部分金屬、水洗液返回系統、熱分解鈷渣中有機成分使鈷富集、焙燒酸浸鈷工藝處理鈷渣。

1 試驗原料、試劑與儀器

1.1 試驗原料

試驗所用A藥劑鈷渣成分見表1。

表1 鈷渣主要成分 %

A藥劑為一種類黃藥，因此鈷渣顏色為抹茶色。鈷渣中鋅質量分數較高，大部分為過量A藥劑反應產生的水溶鋅。類黃藥為有機物，其中硫質量分數較高，在高溫下可簡單分解。

1.2 試驗試劑與儀器

試驗試劑：硫酸，亞硫酸鈉，均為分析純。

試驗儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，高溫節能爐，便攜式pH計。

2 試驗原理與方法

A藥劑鈷渣中含有較多水溶鋅等雜質，通過水洗可以去除；鈷與A藥劑結合緊密不易溶解；高溫下，有機物容易分解轉化為氣態，金屬有機鹽類轉化為金屬氧化物；高溫焙燒后，一些有價金屬氧化物通過酸浸進入溶液，浸出過程中添加適量還原劑可使焙燒過程產生的不易被酸浸出的高價鈷Co3O4和部分Co2O3還原為二價鈷，進而與酸反應進入溶液。硫酸浸出焙燒后鈷渣過程中發生的化學反應如下：

試驗方法：將A藥劑鈷渣在低溫下烘干，混勻縮分；稱取一定質量鈷渣于燒杯中，再加入一定體積自來水，常溫下攪拌浸出一定時間，烘干，稱重。稱取一定質量水洗渣至坩堝中，放入高溫節能爐中，于一定溫度下焙燒；稱取一定質量燒渣于燒杯中，按液固體積質量比10∶1加入清水攪拌，再加入一定量硫酸和亞硫酸鈉，一定溫度下攪拌浸出一定時間。反應完成后過濾，分別送渣、液分析測定其中鈷、鎘、鋅含量，計算金屬浸出率。

3 試驗結果與討論

3.1 鈷渣水洗

A藥劑鈷渣在液固體積質量比5/1、常溫條件下攪拌水洗1 h，水洗結果見表2、3?？梢钥闯觯和ㄟ^水洗，A藥劑鈷渣中的Cd、Zn、Fe可去除32.38%、66.09%、16.53%；其他金屬元素水洗去除率較小。

表2 水洗渣分析結果 %

表3 水洗過程中金屬溶出率 %

3.2 水洗渣焙燒

3.2.1 焙燒溫度對有機物分解的影響

焙燒后水洗渣的熱分析結果如圖1所示。

圖1 熱分析結果

由圖1看出：在200～400 ℃之間焙燒，水洗鈷渣失重明顯；400～700 ℃范圍內失重趨于穩定，表明有機物基本分解完全。對水洗鈷渣焙燒2 h后，控制液固體積質量比10/1、硫酸質量濃度20 g/L、亞硫酸鈉用量10 g/L，80 ℃下攪拌反應1 h，焙燒溫度對鈷浸出率的影響試驗結果見表4、5。

表4 不同溫度下焙燒后水洗鈷渣成分 %

表5 不同燒渣的主要元素的浸出率 %

由表4、5看出：隨焙燒溫度升高，燒渣產率下降明顯，Co、Cd、Zn等金屬質量分數逐漸提高，浸出率相應提高；焙燒溫度為500 ℃時，Co、Cd、Zn浸出率分別為92.55%、99.43%、97.60%，浸出效果較好。

3.2.2 焙燒對鈷渣有機物的去除

類黃藥(A藥劑，公司自行合成)、A藥劑鈷渣(原樣)、鈷渣水洗渣、500 ℃焙燒渣、500 ℃焙燒+酸浸渣的紅外光譜如圖2所示，幾種水合硫酸鹽的紅外光譜如圖3所示。

1—500 ℃焙燒+酸浸渣；2—500 ℃焙燒渣；3—水洗鈷渣4—原樣；5—A藥劑。

對于類黃藥:3 374 cm-1處的吸收峰為氨基伸縮振動峰；2 929 cm-1處的吸收峰為甲基伸縮振動峰；1 500 cm-1處的吸收峰為C=S雙鍵伸縮振動峰；1 400、1 374 cm-1處的吸收峰為甲基彎曲振動峰；1 235 cm-1處的吸收峰為C-S單鍵伸縮振動峰；1 148 cm-1處的吸收峰為C-N單鍵伸縮振動峰。

1—ZnSO4;2—CoSO4;3—NiSO4;4—CuSO4;5—FeSO4;6—MgSO4。

對于A藥劑鈷渣，由于其比類黃藥多了多種金屬元素，除具有類黃藥的大部分特征吸收峰外，還有一些額外吸收峰：3 374 cm-1處的氨基伸縮振動峰變為3 676～2 964 cm-1處的寬吸收帶；1 148 cm-1吸收峰附近多了1個1 100 cm-1吸收峰，而A藥劑鈷渣經過水洗后，1 100 cm-1吸收峰又消失，表明1 100 cm-1吸收峰是由某種水溶性物質(如ZnSO4)引入的。

經過500 ℃焙燒后，2 929、1 400、1 374 cm-1處的甲基振動吸收峰，1 500 cm-1處的C=S雙鍵振動吸收峰，1 235 cm-1處的C—S單鍵振動吸收峰均消失，僅剩下3 645～2 819 cm-1處的吸收帶及1 114、1 104 cm-1附近的吸收峰。

經過酸浸，3 645～2 819 cm-1吸收帶區間縮小，1 114、1 104 cm-1附近吸收峰消失。

結合圖3看出：所有金屬鹽在3 600～3 200 cm-1區間內均存在1個寬吸收帶，在1 200～1 000 cm-1區間均存在1個或2個吸收峰。A藥劑鈷渣因含有各種金屬鹽，其紅外光譜是類黃藥和金屬鹽各種光譜的疊加，這可以解釋類黃藥在波數3 374 cm-1處僅是1個吸收峰，而A藥劑鈷渣在該區域變成1個寬吸收帶；在1 148 cm-1的類黃藥是單峰，而A藥劑鈷渣是雙峰，水洗后部分硫酸鹽被去除，該位置又變回單峰。500 ℃下焙燒后，類黃藥被去除，焙燒渣和金屬硫酸鹽的紅外譜圖相似。經過酸浸，部分金屬被去除，3 600～3 200 cm-1、1 200～1 000 cm-1吸收峰強度變小。這說明：焙燒后，有機物已基本被去除；酸浸后，大部分金屬元素以硫酸鹽形式存在于溶液中。

3.3 焙燒渣的還原浸出

焙燒渣中的鈷會有一部分生成難溶于酸的Co3O4和部分Co2O3[16]。結合實際情況，一般浸出時添加適量還原劑亞硫酸鈉將高價鈷還原為二價鈷。

3.3.1 亞硫酸鈉用量對鈷還原浸出的影響

焙燒渣用硫酸浸出，硫酸質量濃度98 g/L，液固體積質量比10/1，水浴溫度80 ℃，攪拌時間1 h，亞硫酸鈉用量對Co、Cd、Zn還原浸出的影響試驗結果見表6。

表6 亞硫酸鈉用量對金屬元素還原浸出的影響

由表6看出：隨亞硫酸鈉用量增加，鈷浸出率先升高后下降；亞硫酸鈉用量為10 g/L時，Co浸出率最高(96.95%)，Zn浸出率為96.99%；而Cd浸出率一直保持在99.8%以上，亞硫酸鈉用量對其影響很小。

3.3.2 溫度對鈷還原浸出的影響

控制液固體積質量比10/1，硫酸質量濃度98 g/L，亞硫酸鈉用量10 g/L，水浴加熱，攪拌浸出1 h，溫度對Co、Cd、Zn還原浸出的影響試驗結果見表7。

表7 溫度對金屬元素還原浸出的影響

由表7看出，溫度升高對Co、Zn浸出率影響較大：隨溫度升高，Co、Zn浸出率均提高；80 ℃時，Co浸出率為92.91%，Zn浸出率為96.99%；溫度達95 ℃時，鈷、鋅浸出率僅略有升高；針對Cd而言，溫度升高對其浸出影響較小。綜合考慮，確定適宜浸出溫度為80 ℃。

3.3.3 硫酸質量濃度對鈷還原浸出的影響

焙燒渣在液固體積質量比10/1、水浴溫度80 ℃下攪拌浸出1 h，亞硫酸鈉用量10 g/L，硫酸質量濃度對Co、Cd、Zn還原浸出的影響試驗結果見表8。

表8 硫酸質量濃度對金屬元素還原浸出的影響

由表8看出：隨硫酸質量濃度升高，金屬浸出率逐漸提高；硫酸質量濃度高于80 g/L后，金屬浸出率提高幅度變小。綜合考慮，確定適宜硫酸質量濃度為80 g/L。

3.3.4 浸出時間對鈷還原浸出的影響

焙燒渣在液固體積質量比10/1、硫酸質量濃度80 g/L、亞硫酸鈉用量10 g/L、水浴溫度80 ℃條件下攪拌浸出，浸出時間對Co、Cd、Zn還原浸出的影響試驗結果見表9。

表9 浸出時間對金屬元素還原浸出的影響

由表9看出，浸出時間在0.5～3 h之間，Co、Cd、Zn浸出率均較高。綜合考慮，確定浸出時間以1 h為宜。

3.4 綜合條件試驗

在單因素條件試驗確定的最優條件下進行綜合驗證試驗。鈷渣先進行水洗(液固體積質量比5/1，常溫下攪拌1 h)，然后在500 ℃下焙燒2 h，最后用硫酸及亞硫酸鈉浸出(溫度80 ℃，硫酸質量濃度80 g/L，亞硫酸鈉用量10 g/L，浸出時間1 h)。試驗結果見表10。可以看出，Co、Zn、Cd浸出率分別在90%、96%、99%以上，且浸出率穩定。

表10 綜合條件下的試驗結果

4 結論

采用水洗—焙燒—還原酸浸工藝可以從A藥劑鈷渣中有效浸出有價金屬鈷、鎘、鋅。鈷渣經過水洗、焙燒及還原酸浸，適宜條件下，鈷、鋅、鎘浸出率分別在90%、96%、99%以上。浸出液凈化除雜后，可從溶液中回收鈷、鋅、鎘等相應產品。