粵東某地氟病區氟的來源與遷移轉化途徑研究

王 淵

(廣東省水文地質大隊總工辦，廣東 廣州 510080)

地氟病又稱地方性氟中毒，它是長期攝入過量氟而發生的一種慢性全身性疾病。氟(F)是在自然界廣泛分布的親石元素，也是重要的生命必需微量元素。氟具有雙閾值性，即攝入量過多或過少都會引起人體相關的疾病[1]。長期飲用高氟水、食用高氟糧食、蔬菜，會使人體吸收過量的氟，并與體內有機物鈣化合成不溶解的氟化鈣沉淀于關節、韌帶中，導致骨骼鈣化使骨質變得疏松脆弱，造成脊椎佝僂、關節僵硬等。輕型氟中毒會在牙齒表面出現黃褐色斑紋的氟齒斑，重者彎腰、駝背、跛足、喪失勞動能力，甚至癱瘓。國內外非常重視地氟病的研究，并取得了很多有意義的成果。如Shen等[2]研究了通過納濾/反滲透從坦桑尼亞天然水中去除氟化物和天然有機物的影響因素；Waziri等[3]對尼日利亞東北部地表水和地下水源中氟化物的濃度進行了評估；Kuta等[4]對非洲地下水中氟化物的來源及其局部修復方法進行了研究；李亮等[5]研究了大同盆地地方氟病地區土壤中氟的賦存形態；易春瑤等[6]總結了水—土—植物系統中氟的遷移轉化規律。這些研究對于認識水土環境中氟的存在形式和運移轉化規律以及水土環境質量管理具有重要的指導意義。

地氟病是一種世界性地方病，在我國分布廣泛，粵東地區是地氟病的高發區之一。調查統計結果顯示，粵東某地全區人口1 314人，地氟病發病率高達90%以上，氟骨癥患病率為72%，重病患者達500多人，有70多人臥床不起，喪失勞動力的有150多人[7]。在高氟地質背景區，人們的生活習性相似，飲用水源相同，常造成地方性氟中毒。本文以粵東某地地氟病高發區為例，通過測定該地區水、土、巖石、大宗糧食作物(水稻)中氟的含量[8]，分析了氟的富集、遷移與轉化規律，為地氟病的防治提供依據。

1 研究區概況及樣品的采集與測定方法

1.1 研究區概況

研究區處于韓江三角洲經濟區中部，中心地理坐標為E116°31′30″、N23°20′30″，面積約為6.0 km2，北、西、南三面被丘陵環繞，東面與海沖積平原接壤，海拔為2.80～298.70m。研究區以農耕為主，偶有手工工業，山間河谷地帶(平原區)以種植水稻為主，丘陵坡地區植被發育，偶種花生、甘蔗、薯類等。

研究區處于三面丘陵環繞，一面開口(平原區)的半封閉地形中(見圖1)，丘陵區出露燕山期侵入巖，巖性為花崗巖、花崗斑巖、花崗閃長巖，平原區為第四系全新統洪沖積層和海積層；中部隱伏一條北東走向壓扭性斷裂F1，斷裂帶南側有一眼自流溫泉；平原區上部地下水為第四系松散巖類孔隙水，下部為塊狀巖類基巖裂隙水，丘陵區為塊狀巖類基巖裂隙水，地下水從丘陵區向平原區潛流匯集，徑流途徑較短，少量在山前平原區溢出地表匯入地表溪流，大部分向北東潛流，與地表溪流一起注入榕江。溫泉及附近民井曾是村民飲用水源。地表水除溪流外，有幾處水庫和山塘，水庫現已作為村民飲用水源。研究區內土壤類型由靠近榕江一側的鹽漬水稻土、山間谷地的潴育水稻土和丘陵山區的花崗巖類赤紅壤三種土壤類型組成。

圖1 研究區地質地貌圖Fig.1 Geological and geomorphological map of the study area

1.2 樣品的采集與測定方法

本研究采集了研究區地表水樣(灌溉用地表水、生活用地表水、榕江水、雨水)、地下水樣(農田淺層地下水、溫泉水、民井淺層地下水、鉆孔深層地下水)、土壤樣(淺層土壤樣、深層土壤樣)、巖石樣、大宗糧食作物(水稻)樣，分析測定樣品中氟的含量，研究氟的來源、富集、遷移和轉化規律。

(1) 巖石樣：在研究區共采集7件巖石樣，其中地表巖石樣6件，鉆孔巖芯樣1件，采樣方法為按研究區主要巖性——花崗巖、花崗斑巖采集新鮮巖石塊，重量不少于1 kg，強力破碎、篩分、混勻縮分，取樣測試。采用堿融電極法測定樣品中氟的含量。

(2) 土壤樣：在研究區共采集20件淺層土壤樣，采樣深度為0.00～0.20 m，采樣密度為4～5件/km2，采樣方法為每件樣品以采樣點位周邊多點采集(最少不少于3點)，混合成一件代表樣，重量不少于1 kg；深層土壤樣的采樣方法為按不同成因類型分別采集0.50～1.00 m、1.00～1.50 m、1.50～2.00 m深度的代表性剖面樣，共采集5點15件樣，每件樣品重量不少于1 kg；選擇不同成因類型的土壤采集代表性淺層土壤質地樣，采樣方法同淺層土壤樣，共采集5件樣，按6個粒級進行篩分與測試。上述各類土壤樣品經自然風干后去除其中的碎石塊(大于2 cm)，揉(破)散(自然分離，不得強力破碎)、篩分、混勻縮分，取樣測試。采用離子選擇性電極法(ISE)測定樣品中氟的含量。

(3) 大宗糧物作物(水稻)樣：在研究區共采集大宗糧食作物(水稻)樣10件，采集方法是在水稻成熟后，在稻田收割1.0 m2面積的水稻(連同稻桿)組成1件樣，經風干后人工脫粒成稻谷，再將稻谷簡易加工成大米和谷殼(盡量不破壞米皮)，分別對大米和谷殼進行取樣測試，本次未對稻桿、稻根進行取樣測試。采用擴散-氟試劑比色法測定樣品中氟的含量。

(4) 水樣：在研究區共采集水樣14組，其中地表水樣5組，地下水樣9組。采用離子選擇性電極法(ISE)測定樣品中氟的含量。

各樣品采集點位采用全球定位系統GPS進行定位，研究區各類樣品采集點位分布見圖2。

圖2 研究區各類樣品采集點位分布圖(附淺層土壤F含量等值線圖)Fig.2 Distribution of sampling points of various types in the study area (with an isogram of F content of shallow soil)

2 結果與分析

2.1 巖石中的氟

研究區巖石樣中氟含量的測定結果，見表1。

表1 研究區巖石樣中氟含量的測定結果Table 1 Determination results of fluorine content in rocks in the study area

由表1可知，研究區巖石樣中氟的含量為683～1 235 mg/kg，平均值為846 mg/kg，其中鉆孔巖芯樣(Y7)中氟的含量最高，達到1 235 mg/kg。研究區巖石中氟含量較廣東省巖石中氟含量(488 mg/kg[9])高出近1倍，為高氟巖石背景區。

2.2 土壤中的氟

2.2.1 土壤樣中氟含量的測定結果

研究區各類土壤樣中氟含量的測定結果，見表2至表4。

表2 研究區淺層土壤樣中氟含量的測定結果Table 2 Determination of fluorine content in shallow soil samples in the study area

表3 研究區深層土壤樣中氟含量的測定結果Table 3 Determination of fluorine content in deep soil samples in the study area

注：STi-1樣的采樣深度為0.50～1.00 m;STi-2樣的采樣深度為1.00～1.50 m;STi-3樣的采樣深度為1.50～2.00 m。

表4 研究區各粒級淺層土壤質地樣中氟含量的測定結果Table 4 Determination of fluorine content in shallow soil of different particle levels in the study area

2.2.2 土壤樣中氟含量分析

(1) 不同成因類型土壤中氟含量分析：研究區淺層土壤樣中氟含量范圍為218～598 mg/kg，平均值為394 mg/kg，高含量區位于地氟病村西南、東南部的丘陵區，主要為花崗巖風化殘積土，土壤類型為赤紅壤，沖洪積、海積平原區為氟中、低含量區，土壤類型為潴育水稻土、鹽漬水稻土；按成因類型分析，以花崗巖類殘積土壤樣的氟含量最高(777～849 mg/kg)，其次是海沖積沉積物，沖洪積沉積物的氟含量最低(見圖2)。按丘陵區(殘積土)、平原農田區(沖洪積土)兩種成因類型對淺層土壤樣中氟含量進行統計(見表5)，結果表明：丘陵區淺層土壤樣中氟含量明顯高于平原區淺層土壤樣中氟含量，為1.38倍，即花崗巖風化殘積土壤中氟含量是沖洪積土壤中氟含量的1.38倍。

表5 研究區淺層土壤樣中氟含量分類的統計結果Table 5 StatisticalTable for the classification of fluorine content in shallow soils in the study area

(2) 不同深度土壤中氟含量分析：根據研究區20件淺層土壤樣(見表2)、15件深層土壤樣(見表3)中氟含量的測定結果，對不同采樣深度土壤樣中氟含量進行統計(見表6)，結果表明：研究區土壤樣中的氟含量隨深度增加而升高，同時也反映出研究區土壤母質中氟含量高的特點。

(3) 不同粒級土壤中氟含量分析：根據采集的5組淺層土壤質地樣按不同粒級測定其氟含量(見表4)，并繪制淺層土壤質地樣中各粒級氟含量的變化曲線和各粒級氟含量的百分率曲線，見圖3和圖4。

表6 研究區不同深度土壤樣中氟含量的統計結果Table 6 StatisticalTable of soil fluorinated content at different depths in the study area

經統計，研究區淺層土壤質地樣中砂粒級(0.840～0.250 mm)的氟含量平均值為158.8 mg/kg，砂粒-粉粒級(0.250～0.125 mm)的氟含量平均值為282 mg/kg，粉粒-黏粒級(0.125～0.096 mm)的氟含量平均值為276.8 mg/kg，黏粒級(0.096～0.075 mm)的氟含量平均值為378.4 mg/kg，小于黏粒級(<0.075 mm)的氟含量平均值為576.8 mg/kg，黏粒級的最高氟含量達892 mg/kg(見圖3);研究區淺層土壤質地樣中氟含量主要集中在細粒級和<0.096 mm的兩粒級氟含量約占41.6%～77.2%，其余粒級氟含量占23.8%～58.4%(見圖4)。

圖3 研究區各粒級淺層土壤質地樣中氟含量的變化曲線Fig.3 Variation curves of fluorine content in shallow soil of different particle levels in the study area

圖4 研究區各粒級淺層土壤質地樣中氟含量的百分率曲線Fig.4 Percentage curves of fluorine content in shallow soil of different particle levels in the study area

2.2.3 土壤樣中氟元素富集程度分析

根據研究區土壤樣中氟含量的測定結果，對土壤樣中氟元素的富集程度進行分析，即計算土壤樣中氟元素的富集系數，其計算公式如下：

通過計算，研究區淺層土壤氟元素富集系數(R)的范圍為0.502～1.940。按R<1.00為未富集區、1.00≤R<1.50為弱富集區、1.50≤R<2.00為中等富集區、2.00≤R<3.00為強富集區、R>3.00為特強富集區的分級標準，研究區處于未富集區-中等富集區，其中弱富集區占比為40%，中等富集區占比為5%，未富集區占比為55%。

2.2.4 土壤樣中氟元素地球化學分析

研究區淺層土壤樣中氟含量為218～598 mg/kg，平均值為399.3 mg/kg，是世界土壤中氟含量值(200 mg/kg)[9]的2倍，與全國土壤中氟含量值(453 mg/kg)[9]、廣東土壤中氟含量值(416 mg/kg)[9]接近；深層土壤樣中氟含量為486～624.2 mg/kg，平均值為555.5 mg/kg；是世界土壤中氟含量值的2.78倍，是全國土壤中氟含量值的1.23倍，是廣東土壤中氟含量值的2.34倍。

上述分析結果表明：研究區土壤中氟含量呈現出花崗巖殘積土壤(赤紅壤)較沖洪積土壤(潴育水稻土)高、深層土壤較淺層土壤高、細顆粒土壤較粗顆粒土壤高的規律；研究區深層土壤中氟含量高于全國、廣東土壤中氟含量值，淺層土壤中氟含量則相近，說明土壤中氟來源于研究區的高氟地質體。

2.3 水中的氟

本次選取研究區地表水樣5組、淺層地下水樣4組、深層地下水樣(含鉆孔水樣)4組、溫泉水樣1組，并收集該地區已有雨水樣1組、山塘水樣3組、榕江水樣1組[7]測定水樣中氟的含量，其測定結果見表7。

表7 研究區水體中氟含量的測定結果Table 7 Determination of fluorine content in water body in the study area

由表7可知，研究區地表水中的氟含量為0.07～0.79 mg/L，其中榕江水中的氟含量最高，下游溪溝水中的氟含量高于上游，山塘水、水庫水中的氟含量為0.07～0.39 mg/L，雨水中的氟含量最低；地下水中的氟含量為0.26～14.1 mg/L，其中淺層地下水(潛水)中的氟含量低，深層地下水中的氟含量中等，溫泉水中的氟含量次高，鉆孔水中的氟含量最高。上述結果表明，研究區水體中氟同樣來源于研究區的高氟地質體。

2.4 大宗糧食作物中的氟

本次選取研究區大宗糧食作物(水稻)樣10件，對大米樣、谷殼樣進行氟含量測定，其測定結果與統計分析結果見表8和表9。

由表8可知，研究區大米樣有3件超標，占30%，谷殼樣則全部超標，占100%；其中4號樣大米、谷殼中氟含量最高，分別超出限量標準4.56倍、49.89倍，分析原因是由于4號樣地靠近溫泉，經常利用溫泉水灌溉，導致農作物中的氟含量超標。

表8 研究區大宗糧食作物中氟含量的測定結果(mg/kg)Table 8 Determination of fluorine content in bulk food crops in the study area

注：大米中氟含量限量標準[10]為<1.0 mg/kg;其他谷物中氟含量限量標準[10]為<1.50 mg/kg。

表9 研究區大宗糧食作物中氟含量的統計分析結果Table 9 StatisticalTable of soil fluorinated content in bulk food crops in the study area

采用下列公式對10件大米樣中氟元素的生物富集系數(Rc)進行計算：

通過計算得到研究區大米樣中氟元素的生物富集系數(Rc)在0.112%～1.236%范圍內，其中Rc最高值為4號大米樣，其值為1.236%，其余地段大米對氟元素的生物富集程度不明顯。

研究區其他農產品中氟含量測定結果[7]表明：紅薯中的氟含量為0.18 mg/kg，蔬菜中的氟含量為0.14 mg/kg，茶葉中的氟含量為2.09 mg/kg。按相關標準[11-12]規定的氟含量限值進行判斷，研究區蔬菜和茶葉中的氟含量均未超標。

2.5 每日氟撮入量分析

根據《人群總攝氟量衛生標準》(WS/T 87—2016)的規定，8～16歲人群每人每日氟的攝入量≤2.4 mg，16周歲以上人群每人每日氟的攝入量≤3.5 mg。據已有文獻資料，一般認為每人每天氟的最高攝入量為4～5 mg，超過6 mg就會引起氟中毒[7]。

當地衛生防疫站1984—1986年對研究區地氟病發病村與鄰近非地氟病發病村8歲以上人群每人每日氟攝入量進行了調查，其調查結果見表10。

由表10可知，研究區地氟病發病村村民每人每天氟的攝入量遠遠高于標準規定的限量值，高達13.577 mg，其中從飲水中氟的攝入量占99.4%；病區與非病區人員主要食物中氟的攝入量差別不是很明顯，主要差別是飲用水中氟的攝入量，其攝氟量相差達45.6倍。由此可見，研究區飲用水中的氟含量對氟中毒起著主要作用，此期間地氟病發病村村民主要以高氟民井水(淺層地下水)、溫泉水作為飲用水源，長期飲用高氟地下水是造成研究區地氟病發生的主要原因。此外，食用高氟大米也是研究區地氟病發生的原因之一。

表10 每日氟攝入量與地氟病關系對照表Table 10 ComparativeTable of the relationship between daily fluorine intake and endemic fluorosis

2.6 氟的遷移轉化途徑分析

研究區出露巖石為燕山期花崗巖、花崗斑巖，巖石中的氟含量較高，為高氟地質體。前述已分析得出，研究區花崗巖風化殘積土壤(赤紅壤)中的氟含量較沖洪積土壤(潴育水稻土)高，深層土壤中的氟含量較淺層土壤高，細顆粒土壤中的氟含量較粗顆粒土壤高，土壤中氟的來源主要為高氟地質體(成土母質)。

高氟地質背景(巖石、土壤)在地下水地球化學作用下，氟從高氟地質背景向地下水遷移轉化，造成研究區地下水中水溶性氟含量較高；深層地下水在水-巖相互作用下，特別是在地下水溫度較高時更有利于高氟地質體中的氟溶出，研究區溫泉水、深層地下水中的氟含量高于淺層地下水也說明了該遷移轉化規律，特別是高溫地下水更有利于氟的遷移轉化。

另外，大氣降水入滲地下形成地下水的同時，也對高氟地質體(巖石、土壤)進行淋濾、溶解，導致氟在地下水中富集。研究區地下水從西南、西北、南三個方向向地氟病村匯流，也是導致地氟病村周邊土壤、地下水中氟含量較高的原因之一。

由于氟的化學性質活躍，很容易被糧食作物吸收和利用，水稻土長期被水浸漬，在高氟地質背景下，有利于水稻對氟的吸收與貯存富集，這也是研究區部分大米中氟超標的主要原因；人體通過飲用高氟地下水和食用高氟大米、蔬菜，使氟在人體內積累、富集，導致氟中毒，完成了氟向人體體內的遷移與轉化。

研究區的氟從高氟地質體——巖石中的氟，通過巖石的風化成土作用遷移至土壤，通過水-巖作用遷移至深層地下水和淺層地下水，同時淺層地下水與深層地下水通過對流、水循環完成相互交換與遷移；土壤中的氟通過淋濾、溶解進入地下水，同時土壤也吸附地下水中的氟而富集，完成土壤與地下水間氟的遷移；作物(糧食、蔬菜)生長需要土壤、水，通過吸收土壤、地下水中的氟而積累、富集，完成氟的遷移與轉化；人體通過飲用高氟地下水和食用糧食、蔬菜在體內實現氟向人體的遷移與轉化，氟在人體內殘留、富集，長期食用高氟地下水、高氟糧食，必然造成氟中毒。可見，研究區高氟地質體——巖石及其風化土是地氟病區氟的主要物源體。氟的遷移轉化模式見圖5。

圖5 氟的遷移轉化模式圖Fig.5 Fluorine migration and transformation model

3 結論與建議

(1) 研究區的氟主要來源于高氟地質體——巖石和高氟深層地下水，地球化學環境(地質背景)是引發研究區地氟病發病的環境因素。高氟地質體——巖石、高氟深層地下水中的氟通過成土風化作用、對流、交換、循環向土壤、淺層地下水遷移轉化，土壤中的氟受降雨淋濾、土壤毛細作用向淺層地下水遷移轉化，作物通過吸收高氟土壤、水中的氟在作物中貯存、富集，人體通過食用糧食作物、飲用高氟地下水在體內殘留、富集而造成氟中毒，也實現了氟從高氟地質體向人體的遷移轉化。

(2) 長期飲用高氟淺層地下水(民井水、溫泉水)，是引發研究區地氟病發生的主要原因；高氟地質體、高氟淺層地下水導致研究區部分大米中氟含量超標，長期食用高氟大米，也是引發研究區地氟病高發的原因之一。

(3) 建議研究區改用氟含量較低的水庫水作為村民的飲用水源，農田灌溉用水以地表水為主；在溫泉出露區、F1斷層沿線深挖排水溝，通過降低地下水水位，以減小對下游地下水的補給量，將該區域高氟淺層地下水引排至溪溝匯入榕江。