Ti-rGO/GAC粒子電極降解苯酚廢水的影響因素試驗研究

傅金祥，徐 坤，何 祥，孟海停，谷文藝，李曉溪

(沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

近年來，電化學氧化技術因其高效且環境友好的特性被廣泛地應用于有機廢水處理、重金屬離子去除等環境領域中[1]。為了克服傳統二維電極降解氧化體系具有傳質效率低、降解速率慢等弊端，通過投加粒子電極的三維電極降解體系應運而生。通過投加粒子電極于傳統二維電極降解體系中，三維電極降解體系的比表面積明顯增加，提高了電流效率和廢水中污染物的處理效果[2]。

石墨烯具有較大的表面積、良好的導電性和機械穩定性，同時其對有機物和重金屬都具有良好的吸附能力，因此近年來被廣泛地應用于環境領域中[3]。Ramesha等[4]在石墨烯中引入氧官能團增加對陽離子染料的吸附能力，使官能化石墨烯與陽離子染料之間的電荷相互作用得到了增強，可以吸附水中95%的陽離子；Wu等[5]制備出rGO-Fe3O4納米復合材料，可以吸附廢水中97%的副品紅染料，表明石墨烯對廢水中有機物也具有良好的吸附能力；范宗良等[6]將石墨烯改性提高其疏水性，在20℃時改性石墨烯對廢水中苯酚的吸附容量為153.8 mg/g。

綜上所述，石墨烯可以通過其良好的吸附能力去除污水中的苯酚，但國內外將石墨烯制備成粒子電極投加于電極降解體系以提升其處理效率的研究鮮有報道。為此，本文以常規椰殼活性炭作為基底材料，在其表面負載石墨烯和鈦(TiO2)，制備出新型復合負載型粒子電極Ti-rGO/GAC填充于三維電極反應器中，構建了Ti-rGO/GAC三維電極降解體系用于處理苯酚廢水，并通過單因素試驗考察了pH值、電壓、極板間距和電解質濃度等主要因素對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水效果的影響，確定了最佳反應范圍，再通過正交試驗確定了最佳反應條件。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本試驗自行設計了三維電極反應器，該試驗裝置由透明的有機玻璃黏結而成，有效容積為200 mL，采用鈦鍍釕銥板作為反應器的陽極極板、不銹鋼板作為陰極極板，陰極、陽極尺寸均為10 cm×10 cm，厚度為2 mm,見圖1。試驗廢水為人工模擬苯酚廢水，廢水中苯酚的初始濃度為310 mg/L，COD質量濃度為750 mg/L,反應液體積為200 mL。

圖1 三維電極反應器試驗裝置示意圖Fig.1 Experimental equipment of the three dimensional electrode

1.2 檢測方法

本試驗采用4-氨基安替比林分光光度法(HJ 503—2009)對溶液中苯酚的質量濃度進行測定；采用分光光度計于510 nm下對苯酚的吸光度進行測定；采用快速密閉消解法(光度法)(HJ/T 399—2007)對溶液中COD的質量濃度進行測定；采用分光光度計于440 nm或600 nm 下對COD的吸光度進行測定。

1.3 試驗方法

Ti-rGO/GAC粒子電極降解苯酚廢水的試驗：室溫條件下，先在上述試驗裝置中加入200 mL人工配置的模擬苯酚廢水，廢水中苯酚的初始濃度為310 mg/L、COD的質量濃度為750 mg/L，投加電解質Na2SO4，使用0.1 mol/L稀硫酸和稀氫氧化鈉來調節溶液的pH值；然后將吸附飽和的Ti-rGO/GAC粒子電極投加到三維電極反應器中，施加一定電壓，使用電磁式空氣泵曝氣，電解一段時間后，取樣過濾并測定溶液中苯酚的質量濃度、COD的質量濃度，并計算苯酚、COD的去除率。

1.4 復合負載型粒子電極(Ti-rGo/GAC)的制備

1.4.1 基底材料的預處理

椰殼顆粒活性炭是顆粒不規則的破碎炭，其粒度要求為4～8目。首先需將椰殼顆粒活性炭(GAC-S)進行預處理，即在2.5%硝酸溶液中浸漬并攪拌1 h，過濾后再用蒸餾水反復清洗至中性，去除粒子電極表面攜帶的灰分雜質；然后將其置于電熱恒溫鼓風干燥箱中在100～105℃條件下烘干，保存于干燥皿內備用。

由于椰殼顆粒活性炭呈顆粒不規則的破碎狀，所以其比表面積較大且表面具有豐富的官能團，能更好地與石墨烯和TiO2發生物理化學反應，同時其是目前最有效的吸附劑之一，能將污染物吸附并富集在其表面，對溶液中苯酚和COD具有較好的去除效果。

1.4.2 Ti-rGO/GAC粒子電極的制備過程

采用溶膠凝膠法制備復合負載型粒子電極(Ti-rGo/GAC)：將一定比例的無水乙醇、鈦酸丁酯和氧化石墨烯攪拌后放置于超聲波清洗器中超聲處理30 min，此為溶液A；然后在另外的燒杯中加入一定比例的蒸餾水、無水乙醇、乙酸充分攪拌，此為溶液B；將溶液B倒入溶液A中，再將50 g經過預處理的基底材料充分攪拌，靜置陳化12 h取出在105℃下烘干后在400℃馬弗爐下焙燒2 h，冷卻至室溫，制備得到Ti-rGO/GAC粒子電極。

1.4.3 Ti-rGO/GAC粒子電極制備條件的優化

為了提高Ti-rGO/GAC粒子電極的電催化性能，優化其制備條件，本研究通過固定椰殼活性炭的質量為50 g，選取鈦酸丁脂液體的投加量A(mL)、石墨烯的投加量B(g)、煅燒溫度C(℃)和煅燒時間D(h)4個因素，每個因素取3個水平值，設計了一組4因素3水平的L9(34)正交試驗。通過正交試驗得到的Ti-rGO/GAC粒子電極的最佳制備條件為：鈦酸丁酯液體的投加量A3=75 mL，石墨烯的投加量B2=0.2 g，煅燒溫度C3=400℃，煅燒時間D1=1 h。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

Ti-rGO/GAC三維電極降解體系(以下簡稱三維電極體系)中的影響因素較多，首先進行單因素試驗，考察電解時間、電解質Na2SO4投加量、pH值、粒子電極投加量、電壓和極板間距離等主要因素對Ti-rGO/GAC三維電極體系處理苯酚廢水效果的影響，并確定最佳反應范圍。

2.1.1 電解時間對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水效果的影響

在自制的三維電極反應器中，調節系統極板間距為5 cm，溶液初始pH值為3，粒子電極投加量為125 g/L，施加15 V電壓，電解質投加量為15 g/L。本試驗電解3 h，每隔20 min取樣過濾，測定溶液中苯酚的濃度，得到苯酚濃度(C)、苯酚去除率、COD去除率隨電解時間的變化曲線，見圖2。

圖2 電解時間對Ti-rGO/GAC三維電體系處理苯酚 廢水效果的影響 Fig.2 Effect of time on degradation of phenol wastewater with the Ti-rGO/GAC three- dimensional electrode system

由圖2可見，隨著電解時間的延長，廢水中苯酚的濃度逐漸降低，苯酚和COD的去除率逐漸增加，反應初期增加較快，到電解時間為100 min時趨于平緩；當電解時間為100 min時，苯酚和COD的去除率分別為 89.31%和76.19%。分析原因認為：反應初期苯酚的濃度相對較高，苯酚與粒子電極的接觸較充分，三維電極體系的傳質效率高，苯酚被快速有效氧化降解；隨著電解時間的延長，廢水中苯酚的剩余濃度逐漸減少，三維電極體系的析氫、析氧副反應加劇，當電解時間超過100 min后苯酚和COD的去除率沒有明顯提升，如果繼續增加電解時間會增加電耗。因此，綜合考慮，后續試驗將電解時間控制在100 min。

2.1.2 初始pH值對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水效果的影響

廢水的pH值是三維電極體系的主要影響因素，會影響到水處理材料與有機物之間的電荷性質[7]。在自制的三維電極反應器中，調節系統極板間距為5 cm，粒子電極投加量為125 g/L，施加15 V電壓，電解質投加量為15 g/L，電解時間為100 min。試驗配制不同pH值的模擬苯酚廢水，pH值分別為1.03、3.08、5.06、7.05、9.03、11.02，分別取不同pH值的200 mL模擬苯酚廢水加入三維電極反應器中，得到苯酚和COD去除率隨pH值的變化曲線，見圖3。

圖3 pH值對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理 苯酚廢水效果的影響Fig.3 Effect of pH on degradation of phenol wastewater with the Ti-rGO/GAC three-dimensional electrode system

由圖3可見，溶液的pH值由2提升至3的過程中，苯酚和COD的去除率有所提升；當溶液的pH值為3.08時，苯酚和COD的去除率達到最大，分別為89.31%和76.19%；當溶液的pH值大于3.08時，苯酚和COD的去除率反而隨著pH值的升高而降低。總的來說酸性條件對苯酚的降解比較有利，且pH值為3左右時對苯酚的去除效果最好。這是由于溶液的pH值提升，·OH的氧化能力逐漸下降，·OH的氧化電位從2.8 V降低到1.95 V[8]；但當溶液的 pH 值過低時，H+濃度過高，導致析氫反應的發生，并且當pH值過低時，中性苯酚分子不易受到·OH 的親電攻擊[9]，進而導致系統降解苯酚的能力下降。因此后續試驗將溶液的pH值控制為3。

2.1.3 粒子電極投加量對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水效果的影響

粒子電極是三維電極體系區別于二維電極體系的主要特征，通過投加粒子電極可有效提升電流效率及傳質效率，因此對Ti-rGO/GAC粒子電極最佳投加量展開研究。在自制的三維電極反應器中，調節系統極板間距為5 cm，溶液初始pH值為3，施加15 V電壓，電解質投加量為15 g/L，電解時間為100 min。本試驗吸附飽和Ti-rGO/GAC粒子電極的投加量分別為0 g/L、25 g/L、50 g/L、75 g/L、100 g/L、125 g/L、150 g/L、175 g/L，得到苯酚和COD去除率隨Ti-rGO/GAC粒子電極投加量的變化曲線，見圖4。

圖4 粒子電極投加量對Ti-rGO/GAC三維電極 處降解體系理苯酚廢水效果的影響Fig.4 Effect of Ti-rGO/GAC particle electrode dosage on degradation of phenol wastewater with the three-dimensional electrode system

由圖4可見，苯酚和COD的去除率隨著粒子電極投加量的增加呈現先升高再降低的趨勢，當粒子電極的投加量為0 g/L時，三維電極體系對苯酚和COD的去除率僅為52.03%和37.25%；當粒子電極的投加量增加到100 g/L時，苯酚和COD的去除率達到最大，分別為89.52%和76.31%；然而繼續增大其投加量，污染物苯酚和COD的去除率不升反降，這是由于當粒子電極投加量小于100 g/L時，隨著粒子電極投加量的增加其與苯酚接觸的幾率大幅提升，傳質效果顯著提升，進而提高了電流效率和對苯酚的處理效果；當粒子電極投加量超過100 g/L后，陰陽極板之間過多的粒子電極會增大短路電流的形成，反應體系的電流效率下降，降解苯酚的效果也會下降。因此，后續試驗選擇粒子電極的投加量為100 g/L。

2.1.4 電解質投加量對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水效果的影響

有機廢水的導電率較低，需要投加電解質來提高溶液的導電性和三維電極體系的電子傳遞效率。在自制的三維電極反應器中，調節系統極板間距為5 cm，溶液初始pH值為3，粒子電極投加量為100 g/L，施加15 V電壓，電解時間為100 min。本試驗電解質Na2SO4投加量(濃度)分別為0 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L，得到降解苯酚和COD去除率隨電解質Na2SO4投加量的變化曲線，見圖5。

圖5 電解質Na2SO4投加量對Ti-rGO/GAC三維電極 降解體系處理苯酚廢水效果的影響Fig.5 Effect of electrolyte Na2SO4 dosage on degradation of phenol wastewater with the Ti-rGO/GAC three-dimensional electrode system

由圖5可見，苯酚和COD的去除率隨著電解質Na2SO4投加量的增加先升高再降低；當不投加電解質時，三維電極體系中苯酚溶液的導電性較差，反應電流較小，苯酚和COD的去除率僅為59.72%和41.39%；當將電解質Na2SO4的投加量增加到10 g/L時，苯酚和COD的去除率達到最大，分別為90.63%和77.86%；再繼續增加電解質Na2SO4的投加量，苯酚和COD的去除率分別降低。分析其原因可能是：苯酚溶液中電解質濃度由零逐漸增大時，廢水的電導率增加，提高了溶液的傳質速率，促進了三維電極體系中H2O2和·OH的產生[10-11]，提高了對廢水中苯酚的降解速率。由此可見，電解質的投加量對苯酚和COD去除率的影響較大，因此后續試驗選擇電解質Na2SO4的投加量為10 g/L。

2.1.5 電壓對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水效果的影響

電壓是三維電極法處理廢水的關鍵因素，外加電壓是電化學反應的驅動力。在自制的三維電極反應器中，調節系統極板間距為5 cm，溶液初始pH值為3，粒子電極投加量為100 g/L，電解質Na2SO4投加量為10 g/L，電解時間為100 min。本試驗通過施加不同電壓，分別為3 V、6 V、9 V、12 V、15 V、18 V、21 V，得到苯酚和COD去除率隨電壓的變化曲線，見圖6。

圖6 電壓對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理 苯酚廢水效果的影響Fig.6 Effect of voltage on degradation of phenol wastewater with the Ti-rGO/GAC three- dimensional electrode system

由圖6可見，苯酚和COD的去除率隨著施加電壓的增加先升高再降低；當電壓增加到12 V時，苯酚和COD的去除率升高到最大，分別為91.51%和78.93%；再繼續提升電壓到21 V時，苯酚和COD的去除率分別降低到81.69%和67.35%。分析其原因是：當施加電壓在較低范圍內時，隨著施加電壓的升高，電解槽內電場作用加強，激活更多的粒子電極轉化為工作電極，·OH的生成量逐漸增大，對溶液中苯酚的氧化能力增強；同時施加電壓的提高使粒子電極與 電解液之間的電位差增加，三維電極體系內電化學反應的推動力也得到增強，加快了反應速度，提高了對溶液中苯酚的降解效果;當施加電壓超過12 V后，電解液溫度明顯升高，增大了旁路電流和短路電流的產生[12]，同時大量電能消耗在陰極的析氫副反應以及陽極的析氧副反應，產生大量的O2、H2氣泡，不利于電極表面H2O2和·OH的生成，對苯酚的氧化能力降低，導致系統處理苯酚的效果下降。因此，后續試驗選擇施加的電壓為12 V。

2.1.6 極板間距對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水效果的影響

極板距離的遠近直接影響三維電極體系的電流密度大小[13]。在自制的三維電極反應器中，溶液初始pH值為3，粒子電極投加量為100 g/L，施加12 V電壓，電解質投加量為10 g/L，電解時間為100 min。本試驗極板間距分別為1 cm、2 cm、3 cm、4 cm、5 cm，得到苯酚和COD去除率隨極板間距的變化曲線，見圖7。

圖7 極板間距對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理 苯酚廢水效果的影響Fig.7 Effect of plate spacing on degradation of phenol wastewater with the Ti-rGO/GAC three- dimensional electrode system

由圖7可見，苯酚和COD的去除率隨著極板間距的增加先升高再降低;當極板間距增加到4 cm時，苯酚和COD的去除率達到最大，分別為92.58%和80.32%；再繼續提升極板間距到5 cm時，苯酚和COD的去除率分別降低到91.51%和78.93%。分析其原因是：當極板間距過近時，極板間溶液的電阻較小，電流密度較大，導致溶液濃度差極化嚴重，電流效率下降，同時極板間距過近又會使粒子電極在反應器內互相接觸過多，增加了短路電流，導致苯酚去除率較低[14]；當極板間距太遠時，極板間溶液的電阻較大，電流密度較小，電化學反應推動力較小，苯酚的降解效果也較差。由此可見，極板間距的高低對苯酚和COD去除率的影響較大，因此后續試驗選擇極板間距為4 cm。

2.2 正交試驗

上述三維電極法降解苯酚的單因素試驗是在假設各個單因素之間不存在相互干擾的情況下進行的，而實際污水處理工藝中各個單因素之間往往會存在相互影響。因此，本文采用正交試驗[15]來確定Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水的最佳反應條件。

2.2.1 正交試驗設計

本研究選取對苯酚廢水處理效果影響較大的4個單因素，即pH值、電解質投加量(濃度)、電壓、極板間距，設計了以pH值、電解質投加量、電壓、極板間距為變量的4因素3水平的L9(34)正交試驗(見表1),并以苯酚去除率η1(%)和COD去除率η2(%)作為評價指標，通過數理分析來判斷電催化反應中各因素對苯酚和COD去除率的影響大小，最后篩選出Ti-rGO/GAC三維電極降解體系的最優因素水平組合。正交試驗結果見表2。

表1 正交試驗因素與水平Table 1 Orthogonal test factors and level

表2 正交試驗結果Table 2 Orthogonal test results

由表2可知，9組試驗結果中第5號試驗方案A2B2C3D1苯酚和COD的去除率最高，分別為92.91%和80.73%，但第5號試驗方案并不一定是最優的方案，需要通過進一步的數理分析來尋找可能存在的更好方案。

表2中A、B、C、D這四個影響因素對苯酚去除率的極差分別為2.42、0.46、1.85和0.68，對COD去除率的極差分別為2.98、0.76、2.51和0.94，由極差的大小可知，影響苯酚和COD去除率因素的主次順序為pH值>電壓>極板間距>電解質投加量，以上4個因素對苯酚和COD去除率影響程度的主次順序是保持一致的。為了確定Ti-rGO/GAC三維電極體系的最優因素水平組合，計算出各因素各水平試驗結果的平均值，然后進行比較。

pH值和電解質(Na2SO4)投加量的正交試驗結果與單因素試驗一致，即當pH=3、Na2SO4投加量為10 g/L時對苯酚和COD的去除效果最好。電壓是三維電極法處理廢水的關鍵因素，當施加電壓C分別為11 V、12 V、13 V時，對苯酚的平均去除率η1分別為89.85%、89.87%、91.70%，對COD的平均去除率η2分別為76.62%、76.75%、79.14%，故應選取苯酚和COD平均去除率最高所對應的水平值，即選取C3=13 V為最佳水平值。當極板間距D分別為3.5 cm、4.0 cm、4.5 cm 時，對苯酚的平均去除率η1分別為90.10%、90.53%、90.79%，對COD的平均去除率η2分別為76.97%、77.63%、77.91%，故應選取苯酚和COD平均去除率最高所對應的水平值，即選取D3=4.5 cm為最佳水平值。

經以上計算與比較，篩選出各因素中苯酚和COD去除率最高的水平值，得到從理論上計算出的最優方案為A2B2C3D3，即理論上的Ti-rGO/GAC三維電極降解體系的最佳反應條件為：pH值A2=3.0，電解質Na2SO4投加量(濃度)B2=10.0 g/L，電壓C3=13 V，極板間距D3=4.5 cm。

2.2.2 最佳反應條件的驗證試驗

由于以上的最佳方案是通過計算以后在理論上確定的，并且此方案未包括在以上9組試驗中，所以需要通過實際的平行試驗對理論上的最佳反應條件進行驗證，共進行3次平行試驗，其試驗結果見表3。

表3 平行試驗結果Table 3 Parallel test results

由表3可知，3次平行試驗對苯酚和COD的平均去除率分別為 93.51%和81.25%，都高于正交試驗中9組苯酚和COD的去除率；經驗證，Ti-rGO/GAC三維電極體系的反應條件A2B2C3D3為最佳電催化條件，3次平行試驗結果變化幅度較小，表明在最佳反應條件下該三維電極體系具有良好的污染物降解穩定性。

3 結 論

(1) 單因素試驗得到的最佳試驗條件為：電解質(Na2SO4)投加量為15 g/L，極板間距d為5 cm，調節溶液pH值為3，電解時間為100 min，吸附飽和Ti-rGO/GAC粒子的投加量為125 g/L，施加電壓U為15 V，在上述試驗條件下系統對苯酚和COD的平均去除率分別為92.58%和80.32%。

(2) 通過單因素試驗考察了主要因素對Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水效果的影響規律，確定最佳反應條件的范圍，在此基礎上進行了正交試驗。通過對正交試驗結果進行分析可知，影響苯酚和COD去除率因素的主次順序為pH值>電壓>極板間距>電解質Na2SO4投加量。

(3) 通過正交試驗確定了在室溫條件下Ti-rGO/GAC三維電極降解體系處理苯酚廢水的最佳反應條件為：電壓13 V，溶液初始pH值為3，極板間距為4.5 cm，電解時間為100 min，電解質(Na2SO4)投加量為10 g/L，粒子電極投加量為100 g/L，在該最優反應條件下，系統對苯酚和COD的平均去除率分別為93.51%和81.25%。