含氧煤層氣脫氧技術研究進展及評述

段國棟，侯 鵬，竇利珍，楊支秀，徐 英，張國杰

（太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024）

煤層氣，俗稱瓦斯，是在防治瓦斯突出和爆炸的煤礦安全開采過程中被抽采的副產品，是一種新型清潔能源[1]。我國煤層氣資源豐富，相對較易開采的煤層氣儲量在36.8萬億m3以上，氣儲量與常規天然氣資源儲量規模一樣多。通常煤層氣的抽采有兩種方式：地面和井下抽采。一般來講，采用地面抽采的方式抽采的煤層氣，CH4體積分數在30%以上，具有較高的使用價值；而采用井下抽采方式抽采的煤層氣，其中約67%抽采煤層氣的CH4體積分數在30%以下（屬于低濃度煤層氣），同時含有大量的氧氣，導致爆炸危險性增大，從而限制了其加工利用與壓力管輸，困擾煤層氣大規模利用；《煤礦安全規程》中也明確規定[2]：當煤層氣中CH4濃度小于30%時，由于易發生爆炸危險，不得進行直接利用。

我國現行煤層氣的抽采大多都是以井下抽采的方式進行開采，抽采出的煤層氣甲烷濃度從3%到80%也是各有不同，但大部分的甲烷濃度都在30%以下；因此使得煤礦很多抽采的瓦斯氣只能直接排放或者燃燒處理掉，這不僅沒有有效合理的利用抽采出的煤層氣，而且對環境造成了很大破壞。據有關部門統計，每年排放的低濃度煤層氣高達190億立方米，相當于20000多萬噸標煤的資源量[3,4]。因此，合理有效地對低濃度煤層氣進行開發利用，不僅可以有效彌補我國日益突顯的能源問題，減少煤層氣排放引起的環境問題，同時還可有效減少或降低煤礦安全事故，具有明顯的經濟效益[5]，煤層氣的開發和利用也引起了國家及社會的高度重視。

抽采出的煤層氣按照甲烷濃度的不同可以分為5種，其分類和主要應用方式如表1所示。低濃度煤層氣CH4濃度為1%～30%，含有大量O2[6]；而CH4在空氣中的爆炸極限為4.9-16%，最劇烈爆炸濃度約為9.5%。目前，國內外煤層氣脫氧提純技術主要有兩大類[7-9]：一類是脫水、脫氧凈化后直接得到富CH4，稱為直接提純；另一類是先脫氧后提純，稱為間接分離提純。煤層氣直接脫氧分離提純技術主要有四種：低溫精餾法、合成水合物法、膜分離法和變壓吸附法；間接脫氧分離提純主要有三種：焦炭燃燒技術、催化燃燒技術和非金屬還原法。本文對含氧煤層氣直接提純和間接提純的各種脫氧方法進行了對比分析，最后就低濃度煤層氣的各種脫氧技術進行展望。

表1 煤層氣的分類及其目前主要應用方式

1 直接分離技術

1.1 低溫深冷液化分離

由于不同的物質具有不同的沸點，低溫深冷液化分離提濃技術正是運用了不同物質的沸點不同，首先將含氧煤層氣冷凝為液體，然后根據不同的物質沸點分離得到純凈的不同物質[10-14]。通過該技術在精餾塔頂可以得到CH4含量極少的氮氧組分，而塔釜內可得到液體LNG，CH4純度可達99%以上，其典型工藝流程圖如圖1所示。

低溫深冷液化分離方法具有工藝短、收率高、操作簡單以及投資少等優點，而且分離后直接得到液態甲烷便于儲存和運輸[15]；該方法主要缺點是由于深冷溫度比較低，因此對操作過程要求比價嚴格，而且維持低溫過程的能耗也比較大；同時在進行精餾的過程中，隨著甲烷的分離，冷箱分餾部分處在甲烷與氧氣的爆炸臨界，具有一定的安全問題。為了解決過程的安全問題，研究者在采取了各種措施來解決深冷液化分離過程中的安全問題，比如在線檢測控制系統、危險氣體檢測與報警系統、帶壓裝置防爆系統以及防雷擊技術等等[16]。中科院理化所吳劍峰等[17]結合低溫液化分離流程特點，采用爆炸三角形理論（見圖2），通過控制最低尾氣出口溫度、添加阻燃成分和預粗脫氧3種手段也有效降低了過程危險性。也有研究者[10]通過在精餾塔內通入惰性氣體以降低塔內O2含量，從而使塔內的氧含量降低到爆炸范圍以下，不僅提高了甲烷的回收率，而且保證了精餾過程的安全性，精餾塔底采出甲烷體積分數高達99%。另外，直接低溫精餾法分離的效率還受煤層氣中甲烷濃度、精餾回流比、產品純度及提供冷量等因素的影響，需要進一步研究。該技術主要適用于CH4體積分數≥90%的煤層氣，對于CH4體積分數≤80%的煤層氣需要增加精餾工藝，能耗和投資大，優勢不明顯。

圖1 煤層氣低溫深冷液化分離工藝流程圖[16]

圖2 甲烷在空氣中的爆炸三角區圖

1.2 合成水合物法

不同的氣體在水中的溶解度千差萬別，水合物法氣體分離技術就是基于不同氣體在水中溶解度的不同以及溶解后與水形成水合物的難易度的不同，通過控制反應壓力，利用氣-液兩相摩爾分率的差異來實現混合物的分離[18,19]。煤層氣的主要成分為甲烷、氮氣和氧氣，而在常溫下，CH4在2.56MPa下就可以形成水合物，比N2（14.30MPa）和O2（11.10MPa）容易得多，從而采用水合物法理論上是可行的[20]。相比于其他氣體分離技術，水合物法分離技術具有能耗消耗少、過程工藝簡單和對環境友好的優勢，其簡單工藝流程示意圖如圖3所示。但該技術目前僅僅處在研究階段，要想實現工業化應用還有很多問題需要解決，比如形成水合物需要較長的時間和儲氣密度低等問題。

圖3 煤層氣提純、合成水合物工藝流程示意圖

氣體在溶液中過飽和是水合物生成的必要條件，但由于氣體達過飽和狀態需要較長的誘導時間，因此要縮短誘導時間，就要加快氣體在溶液中的溶解并達到過飽和[21]。郝文峰等[22]研究發現通過攪拌的方式可以有效縮短反應誘導時間，提高反應速率。于永濤等[23]研究表明通過攪拌不僅顯著縮短了水合物生成誘導時間和反應時間，并且攪拌體系下還存在水合物有從氣泡到晶粒的轉變，而且向體系中添加表面活性劑也可以縮短誘導時間。 江傳力等[24]進一步研究發現，添加表面活性劑不僅可以在常溫中高壓生下成瓦斯水合物，同時使用已融化的水合物進行重復實驗可顯著縮短誘導時間。徐鋒等[25]研究發現，水合物的生成情況與表面活性劑的種類和濃度具有密切的關系；不同種類的表面活性劑以及濃度對水合物生成速度以及熱力學條件都具有明顯的影響。表面活性劑的種類很多，性質也千差萬別，但從研究的整體結果來看，陰離子和非離子表面活性劑的添加明顯有利于對水合物的生成[26,27]。

1.3 膜分離技術

由于不同的氣體其分子大小不同，膜分離技術正是基于氣體物質分子大小有所差別以及膜孔道大小的不同，從而實現不同混合氣體的分離。分離所采用膜孔道大小對不同氣體通過性和選擇性對分離效果的具有決定性的作用。由于氧氣和甲烷分子大小相差很小和膜材料性能的限制，致使在采用膜對氧氣和甲烷進行分離的時候，其對氧氣和甲烷的選擇性都比較低，分離效果不明顯，而且甲烷損失量也比較大[28]。研究者制備了中空纖維致密膜[29]，對氧氣、氮氣和甲烷氣體進行了分離，分離后氧氣/氮氣和甲烷的分離系數達到了6.05；采用單級膜對氧體積分數為9.31%的混合氣進行分離，氧的脫除率可達96%，但甲烷的損失量也很高，達到了28%。因此，高效新型高選擇性的膜材料的開發和研制是解決低濃度煤層氣脫氧分離的關鍵問題。

在膜材料開發和研究中所用的膜材料種類繁多，主要有兩大類：有機膜和無機膜，典型的有聚合物膜、無機膜(如沸石膜）、納孔炭膜、陶瓷膜、復合膜、固體氧化物膜以及各種液膜等[30-32]。與傳統的有機膜相比，炭膜是一種新型的無機功能分離膜，炭膜除具有無機膜所擁有的優異性能和應用領域外，還具有耐高溫，良好穩定性和機械強度，孔徑分布均勻，近年來炭膜已成為膜科學領域的研究熱點，特別是對于煤層氣的分離[33]。

1.4 變壓吸附技術

在工業氣體分離中，目前常用的技術之一就是變壓吸附(PSA)技術。變壓吸附主要是利用吸附劑在不同壓力條件下對氣體中各組分的吸附能力不同，從而實現氣體的而有效分離和提純。對于低濃度煤層氣的脫氧，采用變壓吸附的關鍵是開發對甲烷、氮氣和氧氣具有高選擇性和吸附性的廉價吸附劑。目前，CH4提純常用的吸附劑有分子篩、碳分子篩、活性炭和活性碳纖維等[34]，適用于CH4體積分數在30%以上的氣源[35,36]。變壓吸附分離技術是目前國內外研究較多的煤層氣脫氧技術[37-40]，其優點為工藝路線短，投資及運行費用低。采用變壓吸附技術對高濃度煤層氣分離已經有很多應用，技術也十分成熟；但是由于低濃度煤層氣中含有大量的氧氣，在采用變壓吸附技術進行分離時，甲烷和氧氣的濃度是一個變化值；在操作的過程中，存在爆炸的臨界值，易于發生安全事故。

當混合氣體中含有較高的氧氣時，采用變壓吸附技術進行脫氧操作時，存在發生爆炸的安全隱患。為了降低安全隱患，研究者對變壓吸附技術進行了優化和改進，通過大量的研究發現，采用常壓進行吸附，然后在低壓進行解吸的真空變壓吸附分離技術（VPSA）方法可以明顯的降低安全事故，提高安全性。2011年淮南礦業集團成功采用VPSA技術對低濃度分煤層氣進行了脫氧提濃，脫氧后甲烷體積分數提高到30%，其運行規模為1800Nm3/h[19]。此后，雖然也有很多研究者對真空變壓吸附分離技術進行煤層氣脫氧分離進行了研究，在提高運行安全性方面也取得了不錯的成績，但由于VPSA技術對于吸附劑的要求很高，而且投資較大，限制了其進一步的推廣和應用。

綜合上述四種煤層氣直接脫氧技術特點，如表2所示。從表2可以看出，在四種分離技術中，變壓吸附技術和低溫深冷液化分離技術較為成熟，并已經實現工業化運用，但存在的缺點是設備裝置較大，而且投資較高，并且都存在一定的安全隱患；合成水合物法技術雖然理論上可行，但目前由于技術成本高、存才安全性等問題，僅僅限在實驗研究狀態；膜分離技術由于受膜技術發展的限制，甲烷和氧氣的分離系數較小，目前不太適用于煤層氣脫氧和提濃，但該技術具有能耗低、工藝簡單的優勢，針對低濃度煤層氣巨大的市場，若能將該技術與其他技術工藝相聯合，則能形成具有較高經濟價值的低濃度煤層氣提濃及脫氧工藝技術。

表2 煤層氣直接脫氧技術比較

2 間接分離提純技術

2.1 焦炭燃燒脫氧技術

焦炭燃燒脫氧既是以焦炭為燃燒介質，煤層氣中的氧為氧化物，使其二者發生氧化燃燒反應，生成二氧化碳或者一氧化碳，從而達到脫氧的目的。在焦炭燃燒法脫氧的操作過程中，通常操作的溫度較高，這就不可避免的會發生甲烷裂解反應。為了減少甲烷的損失，就需要嚴格控制操作溫度，盡量減少甲烷的分解，這也是焦炭燃燒脫氧法能否成功工業化成功的關鍵之處。西南化工研究設計院陶鵬萬等[41]經過技術攻關，成功開發了一種用于低濃度煤層氣的焦炭脫氧技術：優化后，可使氧體積分數5%～9%的煤層氣氧脫除率達到99.5%以上，而且甲烷的損失率不高于5%。在此基礎上，并對該技術進行改進和優化，使反應溫度降低到500～700℃，成功把60%～76%甲烷體積分數和5%～8%氧體積分數的煤層氣，氧脫除率達到99%以上，并且甲烷的損失率低于10%。通過上述分析和研究結果來看，焦炭燃燒法脫氧技術只能應用于甲烷濃度較高的煤層氣中，同時由于燃燒高溫又不可避免的存在甲烷裂解損失。為了減低燃燒脫氧操作溫度及甲烷損失量，張永發等發明了一種非催化低濃度煤層氣脫氧工藝[42,43]，該工藝技術采用易于獲取并且廉價的農作物秸稈等代替焦炭作為脫氧劑，操作溫度低于450℃時就可以把3%～17%氧體積分數的煤層氣實現成功脫氧，降低了甲烷的損失，并避免了安全隱患。但由于生物質本身特性的原因，在與煤層氣中的氧反應時，會產生氮化物和硫化物等雜質氣體，進一步加大了分離的難度。

為了能達到脫氧和安全的要求，焦炭燃燒脫氧法要求焦炭等介質反應充分，而混合氣中甲烷的消耗量損失率盡量小，此技術操作的最佳溫度為700℃～800℃。在焦炭燃燒脫氧法中關鍵的技術為溫度控制，操作控制溫度過低，煤層氣中的氧不能被完全脫除，而且焦炭等介質利用效率也降低，致使整體費用增加；溫度過高，設備易于損壞，同時甲烷的損失率增加，經濟效益降低。在焦炭燃燒脫氧反應過程中，脫氧反應的焦炭燃燒和部分甲烷氧化反應都是放熱反應，因此若將操作溫度控制在一個范圍內，對于大型的工業化裝置來講是一個挑戰；同時由于采用的焦炭等脫氧介質含有雜質，在進行脫氧氧化反應時還會為原料氣增加雜質氣體。脫氧后，為了得到高質量的氣體，還需要進一步的脫除二氧化碳和硫化物等，從而不僅增加了過程能耗，還提高了設備投資，增加了操作的復雜性。因此焦炭燃燒脫氧技術也不太適合于煤礦抽采煤層氣的脫氧。

2.2 催化燃燒脫氧技術

為了更加高效的脫氧并且降低反應溫度，催化劑被用于脫氧反應，即催化燃燒脫氧。該技術與焦炭燃燒脫氧技術原理相同，主要利用燃燒反應，將混合氣中的氧除去。不同點是，該技術不需要額外的焦炭等介質，而是直接把原料其中的甲烷與氧氣在催化劑的作用下，發生氧化反應，從而達到除去氧氣的目的。由于該技術方法簡單，不需要額外介質，因此該技術應用最為廣泛，是目前煤層氣脫氧的主要技術之一。

針對催化燃燒脫氧的反應特點，研究者主要進行了兩方面的研究：一方面是催化劑，另一方面是脫氧工藝。就催化劑而言，通常常用的催化劑主要三種類型：金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。中國科學院大連物理化學研究所研究人員[4]在研究過程中發現，當向貴金屬鈀催化劑添加稀土鈰助劑后，催化燃燒反應的脫氧的溫度明顯降低，而且脫氧效果可以達到99.9%。進一步的研究表明[6]，在Au基貴金屬催化劑上引入助劑Pt之后，可進一步降低起燃溫度，提高甲烷氧化的活性。工作周知，貴金屬資源量有限，價格高昂。因此眾多研究者開始把研究的注意力開始注意到對非貴金屬的特別是過渡金屬的開發上來。開發相對比較成功的如西南化工研究院[44]，其研發的錳系耐硫催化劑，在445℃的反應溫度，可將6.01%氧體積分數的煤層氣脫氧至0.17%；最為值得指出的是該工藝不僅操作簡單，脫氧率高，而甲烷的損失量小，基本接近平衡收率；由于操作簡單，所需要的設備也少，因此該工藝便于自動化操作及大規劃工業化實施。但該方法由于在脫氧過程中需要燃燒消耗部分CH4，因此該方法不適用于CH4體積分數低于30%的煤層氣，僅對高濃度甲烷的煤層氣使用效果較好。在工藝方面，針對含氧煤層氣脫氧強放熱和流化床傳熱傳質效率高等特點，王建國等將煤層氣催化燃燒脫氧和流化床進行了有機結合[45]，開發了流化床催化煤層氣脫氧新技術，并成功進行了300m3/h催化流化床脫氧放大研究；該裝置經過80h的連續運行，運行效果平穩，把6.7%～14%氧體積分數的原料氣成功降到0.5%以下，脫氧和甲烷損耗指標均達到和超過了當前工業技術水準。同期，王樹東等也[46]對催化燃燒脫氧工藝進行了相關改進；經過工藝改進后其成功將原料氣1%～15%氧體積分數的煤層氣脫至0.2%以下。

2.3 非金屬還原法

利用硫化物易于氧化，而且氧化后易于還原再生的特性，研究者開發了非金屬還原法脫氧技術，其原理如圖4所示。目前文獻報道用于煤層氣脫氧的還原劑僅見硫化物 (CaS和Na2S)。研究發現，在700～970℃溫度范圍內，硫化鈣與氧氣反應生成硫酸鈣[47]。張艷等[48]采用熱重法考察了硫化鈉和硫化鈣在空氣氣氛中的脫氧性能發現，Na2S與氧氣中的氧發生氧化反應的初始溫度明顯低于Ca2S與空氣中的氧發生氧化反應的初始溫度溫度；Na2S在溫度高于200℃就開始了氧化反應，而CaS在溫度高于600℃以后才發生緩慢氧化。隨后課題組以分子篩為載體，將活性組分Na2S采用浸漬法負載于球形分子篩載體上進行脫氧，可將氧體積分數為10%左右的煤層氣脫氧至0.6%左右，且在Fe2O3為還原催化劑時，可用CO和H2將硫酸鈉還原再生為Na2S。近來，課題組又初步以碳材料為載體負載的硫化鈉后進行了模擬煤層氣脫氧研究，研究取得了較好的效果，在220℃操作溫度下將O2體積分數為15%的模擬含氧煤層氣脫至0.1%以下，有效降低了安全隱患，達到了煤層氣提濃的效果。進一步，Hu等[49]采用過渡金屬對硫化鈉基氧化劑進行改性考察了其對脫氧效果的影響，研究發現通過添加過渡金屬助劑后，氧的反應活性被明顯提高，脫氧效率也明顯提高。該方法不僅可以實現硫化物循環利用，而且脫氧過程也沒有雜質氣體的產生；相對與其他方法還具有成本低和CH4損失率低等優點?？梢?，將非金屬還原技術用于低濃度含氧煤層氣脫氧將會是一種行之有效的脫氧方法，并具有良好的發展前景。

圖4 非金屬還原法脫氧原理示意圖[35]

將上述三種間接煤層氣脫氧技術進行對比分析，如表3所示。從表3中可以看出，焦炭燃燒脫氧技術和催化燃燒脫氧技術較為成熟，并已經實現工業化運用，但存在的缺點是能耗高，甲烷損失量大，僅適用于中等以上濃度的煤層氣脫氧分離，而且投資較高；非金屬還原法不僅理論上可行，而且脫氧分離甲烷損失率和能耗小，較好的適用于中低濃度煤層氣的脫氧和分離，但非金屬還原法由于受技術發展的限制，目前還處在實驗室研究階段，針對低濃度煤層氣巨大的市場，若能將該技術與焦炭燃耗脫氧技術工藝相聯合，則能形成具有較高經濟和使用價值的低濃度煤層氣提濃脫氧工藝技術。

表3 煤層氣間接脫氧技術比較

3 結語與展望

綜上所述，低濃度煤層氣脫氧技術的發展，對低濃度煤層氣安全高效利用具有決定性的作用。當前，新型高效的低濃度含氧煤層氣的脫氧技術開發尚處于初級階段，在低濃度煤層氣脫氧的研究中，低溫分離法、膜分離和變壓吸附法存在操作安全隱患的問題；焦炭直接燃燒脫氧技術和催化燃燒脫氧技術存在反應溫度偏高，過程生成熱量多，溫度難以精準調控，且CH4損失較多，其技術關鍵在于高效、價格低廉的脫氧催化劑的制備；而且上述幾種脫氧方法僅僅對CH4體積分數＞30%的含氧煤層氣脫氧才具有一定的經濟價值。

未來的開發方向，對于低溫深冷液化分離法的重點是加強節能降耗、自動化操作以及安全控制開發；對于膜分離方面，重點是加強高選擇性膜材料的開發與研制；對于變壓吸附方面，開發和研究的重點在于高選擇性的廉價吸附劑以及制備技術；在合成水合物法方面，重點是加強合成水合物生成性能優異的促進劑的開發和研制，最終實現連續化工業運行；焦炭燃燒脫氧技術和催化燃燒脫氧技術，重點是加強降低反應溫度和CH4損失的研究，并開發合適的工藝及其配套轉化設備；在非金屬還原法方面，重點是開發新型高效的還原劑開發、還原劑的再生工藝以及過程優化。隨著研究的不斷深入和各種脫氧新技術的開發，低濃度煤層氣的開發利用也將越來越受到人們的重視，其也將產生良好的經濟效益和社會效益。