廢食用油催化裂解產物組成研究

郭 丹，關明華，初人慶

(中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

廢食用油泛指人類生活中產生的植物油、動物油的廢棄油脂，我國每年產生廢食用油約5.0 Mt，這些廢棄油脂不僅沒有得到合理利用，而且威脅著餐飲安全。近些年，針對廢食用油資源化循環利用的研究集中于制備生物柴油[1-2]、燃料油[3]、化工產品[4-6]等。

廢食用油具有低硫、低氮的特點，是生產燃料油的優質原料[7]，還可用于生產液化氣和低碳烯烴[8-9]。通常情況下，廢食用油受熱發生C—O鍵斷裂，生成長鏈烴類和含氧化合物等[10-11]。在酸性催化劑上，長鏈烴類和含氧化合物發生脫氧、裂化、異構化等二次反應[12]；而在非酸性催化劑上，二次催化反應受到抑制，主要發生熱裂化反應[13]。本研究以廢食用油為原料進行催化裂解，分別對原料及其催化裂解生成油進行1H-NMR和13C-NMR波譜測試，對生成油烴組成進行分析，考察反應生成油結構和組成的變化。

1 實 驗

1.1 試驗原料及裝置

所用廢食用油由某餐飲企業提供，其C，H，O質量分數分別為77.39%，11.58%，11.03%。試驗所用的催化劑為自制DY催化劑。

催化裂解試驗在自建裝置上進行，工藝流程為：將廢食用油靜置沉降120 h以上分層，去除下層雜質和水分，取上層澄清油作為試驗原料；原料油從反應器底部進料，與自制DY催化劑接觸，在520 ℃下發生催化裂解反應，生成的油氣從反應器頂部排出，經過冷凝分離出氣體和液體產物；液體產物分別經沉降、離心分離分為水層和油層，油層經精餾后分成汽油餾分(<200 ℃)、柴油餾分(200～350 ℃)和重油餾分(>350 ℃)。

1.2 表征方法

C、H元素含量在VARIOEL元素分析儀上測定，差值余量歸為O元素含量。

NMR分析采用瑞士Bruker公司生產的AVANCE Ⅲ500核磁共振波譜儀，溶劑為CDCl3，內標物為四甲基硅烷。1H-NMR測試參數：共振頻率為500 MHz，譜寬為10 000 Hz，采樣時間為3.3 s，掃描次數為64次；13C-NMR測試參數：共振頻率為126 MHz，譜寬為29 762 Hz，采樣時間為1.1 s，掃描次數為4 096次。

汽油餾分組成分析采用Agilent 6890N氣相色譜儀，FID檢測器，色譜柱為HP-PONA系列，固定相為100%二甲基聚硅氧烷，其柱長為50 m，內徑為0.2 mm，膜厚為0.5 μm。

柴油和重油餾分組成分析采用Agilent 6890N/5957C型色-質聯用儀。氣相色譜儀參數：FID檢測器，石英毛細管色譜柱，100%二甲基聚硅氧烷，其柱長為30 m，內徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm；質譜儀參數：電子轟擊源，離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV。

汽油餾分研究法辛烷值在ASTM-CFR辛烷值機上測試。

2 結果與討論

2.1 產物分布及元素分析

廢食用油催化裂解產物分布如表1所示。從表1可以看出，反應生成的汽油餾分收率較高，為41.03%，氣體和柴油餾分收率分別為24.88%和21.73%，重油餾分和焦炭產率較低，分別為2.53%和1.03%，此外還生成8.80%的水。生成的氣體產物中，C2～C4烯烴產率較高，為17.57%，C1～C4烷烴產率為1.93%，此外還生成了1.23%的CO2、4.05%的CO和0.10%的H2。

表1 廢食用油催化裂解產物分布

廢食用油及其催化裂解生成油的元素組成列于表2。從表2可以看出，反應生成的液體產物中C和H元素所占比例達到99.98%以上，說明液體產物中基本不含O元素，與文獻[14]報道的結果一致。

表2 廢食用油及催化裂解生成油的元素組成

2.2 1H-NMR和13C-NMR譜圖分析

食用油由飽和、不飽和脂肪酸甘油酯混合而成，分子結構如圖1所示[15-16]。

圖1 脂肪酸甘油酯分子結構

將圖1中部分碳原子編號，化學位移相近的碳原子編號一致，氫譜和碳譜的譜峰歸屬列于表3。

表3 脂肪酸甘油酯氫譜峰和碳譜峰歸屬

廢食用油及其催化裂解生成油的1H-NMR圖譜如圖2所示。由圖2(a)可以看出，廢食用油與脂肪酸甘油酯的1H-NMR圖譜基本一致，化學位移5.34處的譜峰歸屬為6號位雙鍵上的H，化學位移5.26處的譜峰歸屬為11號位次甲基上的H，化學位移4.30和4.12處的譜峰歸屬為10號位亞甲基上的兩個H，化學位移2.77～1.25之間的5組譜峰歸屬為2～5號位和7號位亞甲基上的H，化學位移0.99～0.87之間的譜峰歸屬為8號和9號位甲基上的H。

圖2 廢食用油及其催化裂解生成油的1H-NMR圖譜

催化裂解生成的汽油[見圖2(b)]、柴油[見圖2(c)]、重油[見圖2(d)]的1H-NMR與原料差別較大，與二次加工得到的燃料油圖譜相近[17-18]。裂解生成油1H-NMR的化學位移 6.0～5.0之間烯氫譜峰很弱，而化學位移 9.5～6.8歸屬為芳氫(HA)的譜峰很強，化學位移 4.0～2.0之間的譜峰主要歸屬為芳環α位CH2上的氫(Hα)，化學位移 2.0～1.0之間的譜峰主要歸屬為芳環β位以及遠于β位的CH2上的氫(Hβ)，化學位移 1.0～0.5之間的譜峰主要歸屬為芳環γ位以及遠于γ位的CH3上的氫(Hγ)。

根據生成油1H-NMR譜峰歸屬分別得到HA，Hα，Hβ，Hγ的比例，結果如表4所示。從表4可以看出，油品越重，HA比例越高，Hβ和Hγ比例越低，Hα比例從27.53%到36.24%不等。

表4 催化裂解生成油的各種類型氫的比例 %

廢食用油及其催化裂解生成油的13C-NMR圖譜如圖3所示。由圖3(a)可以看出，廢食用油的13C-NMR圖譜與脂肪酸甘油酯相似，化學位移 173附近的譜峰歸屬為1號位碳，化學位移 138～127之間的譜峰歸屬為6號位烯碳，化學位移 68.9和62.1處的譜峰分別歸屬為甘油基中11號位碳和10號位碳，化學位移 35～20之間的譜峰歸屬為2～5號位和7號位亞甲基碳，化學位移 20以下的譜峰歸屬為8號和9號位甲基碳。

圖3 廢食用油及其催化裂解生成油的13C-NMR圖譜

催化裂解生成的汽油[見圖3(b)]、柴油[見圖3(c)]、重油[見圖3(d)]的碳譜與原料的差別較大，化學位移 173附近沒有明顯的羰基碳譜峰，化學位移 70～60之間也沒有明顯的甘油基碳譜峰，化學位移60附近沒有明顯的羥基碳譜峰，化學位移170～150之間也沒有明顯的酚羥基碳譜峰。

根據生成油中烯氫比例很小、芳氫比例較大(見圖2)，可以推測圖3(b)～圖3(d)中化學位移 150～120之間的譜峰主要歸屬為芳碳，烯碳比例相對較低。與廢食用油原料相比，生成油在化學位移40～15之間的飽和碳譜峰所占的比例偏低，尤其是重油，經計算重油芳碳率高達94.7%。

2.3 族組成分析

廢食用油催化裂解生成的汽油、柴油、重油餾分組成分別列于表5～表7。

表5 催化裂解汽油的族組成 w,%

由表5可以看出，汽油餾分飽和烴含量較高，質量分數約為53.4%，烯烴含量相對較少，質量分數為9.0%，芳烴質量分數為34.8%，譜圖自動分析無法識別的重組分約占2.8%。經測試，汽油餾分的研究法辛烷值高達99.7。

表6 催化裂解柴油的族組成 w,%

由表6可以看出，柴油餾分飽和烴含量較低，質量分數為12.6%，芳烴質量分數為87.4%,其中以烷基苯為主，帶側鏈的雙環芳烴次之，質量分數分別為43.4%和18.1%。

由表7可以看出，重油餾分幾乎全部由芳烴組成，與NMR分析結果一致，即重油餾分以帶有短側鏈的多環芳烴為主，尤其以四環芳烴居多。

表7 催化裂解重油的族組成 w,%

在催化裂解過程中，油脂C—O鍵首先斷裂生成脂肪酸R1—COOH；隨后，長鏈脂肪酸中部分雙鍵α碳和β碳之間的鍵斷裂，生成一系列飽和烴、烯烴和短鏈脂肪酸R2—COOH；隨著反應的進行，短鏈脂肪酸R2—COOH脫氧生成飽和烴、CO、CO2和水等；飽和烴進一步發生異構化、裂化等反應生成短鏈飽和烴和烯烴，烯烴則縮聚成環烷烴和芳烴。

結合NMR和族組成分析結果可知，長鏈脂肪酸R1—COOH經過連續斷鏈，得到的鏈烷烴主要歸為汽油餾分，烯烴則分布于汽油餾分和柴油餾分中；在反應條件下，得到的烯烴快速縮聚，形成環烷烴和大量芳烴；單環芳烴進一步縮聚、斷側鏈，生成帶有短側鏈的多環芳烴。也就是說，重油餾分幾乎全部由輕油中芳烴縮聚而來，因此重油基本都是帶短側鏈的芳烴，飽和烴和烯烴含量很低。隨著反應程度加深，柴油餾分中飽和烴繼續斷裂生成短鏈飽和烴和烯烴，部分飽和烴和烯烴進入汽油餾分的餾程范圍，留在柴油餾分中的飽和烴含量較低，大量烯烴縮聚成帶有相對較多側鏈的芳烴。汽油餾分中的飽和烴、烯烴主要來源于脂肪酸R1—COOH斷鏈、長鏈脂肪烴裂解、芳烴斷側鏈等反應，芳烴源于烯烴縮聚，最終形成飽和烴含量高、烯烴含量低、芳烴含量適中的高辛烷值汽油，可以作為成品油或者調合油使用。

3 結 論

(1)采用自制DY催化劑，在反應溫度520 ℃下，廢食用油催化裂解生成24.88%的氣體、41.03%的汽油餾分和21.73%的柴油餾分，重油和焦炭產率較低，廢食用油是生產輕質燃料油的優良原料。

(2)廢食用油中的O元素在催化裂解產物中主要以CO，CO2，H2O的形式存在，液體烴類產物中幾乎不含O元素。

(3)生成的液體烴類產物餾分越重，芳烴含量越高，汽油餾分芳烴質量分數為34.8%，柴油餾分芳烴質量分數為87.4%，而重油餾分幾乎全部由帶有短側鏈的多環芳烴組成。

(4)汽油餾分中的飽和烴、烯烴主要源于脂肪酸斷鏈、長鏈脂肪烴裂解、芳烴斷側鏈等反應，芳烴主要源于烯烴縮聚，最終飽和烴、烯烴、芳烴含量均符合《車用汽油》(GB 17930—2016)技術指標要求；由于多次裂解、烯烴芳構化、芳烴斷側鏈等反應，導致生成的柴油餾分芳烴含量高，品質較差；重油餾分則由單環芳烴聚合而來。