橡膠木纖維素納米纖絲/二氧化錳/碳納米管柔性電極材料的制備及表征

鄭丁源, 岳金權, 岳大然, 李夢揚, 張顯權*

(1.東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150040;2.海南大學 熱帶農林學院, 海南 儋州 571700)

超級電容器，是一種電化學電容器，是介于傳統電容器和電池之間的新型儲能裝置[1]。超級電容器通常由4部分組成：電極材料、電解液、集流體和隔膜[2-3]。作為主要部件的電極材料直接決定了超級電容器的電化學特性[4]。隨著電子技術的發展，柔性可穿戴設備/可植入電子器件等的開發受到學術界和工業界的廣泛關注。柔性超級電容器作為新型電子器件中的一員，具有可折疊、易攜帶、質量輕、循環使用壽命長、充放電速度快、效率高等優點[5]，因此，柔性超級電容器電極材料成為了國內外的研究熱點[6-9]。

纖維素納米纖絲(CNF)具有可降解、可再生等優點，是通過一定的物理或化學手段從木材和農作物秸稈等生物質原料中分離得到的[10-11]。由于其具有高的長徑比和良好的力學性能[12]，被廣泛用來制備電極材料。潘媛媛等[1]以竹粉納米纖維素為基底，制備納米纖維素/碳納米管/納米銀線復合電極材料，在掃描速率為30 mV/s時，其面積比電容達到77.95 mF/cm2。劉紅霞等[13]通過原位聚合制備聚苯胺包覆纖維素納米晶，進而制備CNC@PANI@/rGO復合電極材料，在20 mV/s的掃描速率下，其比電容達到309 F/g。Li等[14]以納米纖維素溶液作為二硫化鉬(MoS2)的分散劑，制備出高強度和高柔韌性的MoS2薄膜，可以作為電極材料用于鈉離子電池和柔性電池中。但是，目前國內對橡膠木CNF基柔性電極材料的相關研究較少。

碳納米管(CNTs)結晶度高、導電性好，具有類似石墨的化學鍵，呈準一維電子結構。由于CNTs具有大的比表面積、合適的孔結構和高導電性，被認為是制備超級電容器電極的理想材料[15-16]。MnO2作為電化學儲能器件電極材料，高的理論容量主要來自于多種晶體結構、隧道結構以及錳的多種可變價態。此外，MnO2資源儲量豐厚、制備成本低、環境友好，符合現代所提倡的低碳經濟。因此，MnO2在電化學儲能器件中展示出巨大的應用潛力[17-18]。

本研究以橡膠木CNF為結構支撐體模板，MnO2和CNTs為電極活性物質，通過真空抽濾的方法，制備出CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料，通過SEM、FT-IR和電化學工作站分別對電極材料的微觀形貌、化學官能團和電化學性能進行分析，以期為柔性電極材料的制備提供新的思路。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

橡膠木粉，0.2～0.3 mm，海南大學熱帶農林學院；碳納米管(CNTs)，直徑<8 nm，中國科學院成都有機化學有限公司；苯、95%乙醇、無水乙醇、冰乙酸、亞氯酸鈉、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、高錳酸鉀(KMnO4)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和硫酸(H2SO4)，均為市售分析純。

KS-1060破壁料理攪拌機；SCIENTZ-1200E超聲波細胞粉碎機、SCIENTZ-12N冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；QUANTA200掃描電子顯微鏡、TECNAI-F20透射電子顯微鏡，美國FEI公司；D/max2200 X射線衍射儀，日本理學公司；Magna-IR 560 E.S.P傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司；K-Alpha X射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司；CHI770D電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1CNF懸浮液 將5 g的橡膠木粉置于索氏抽提器中，用苯醇溶液(V苯∶V乙醇=2∶1)在100 ℃條件下抽提脫去蠟質等抽出物；然后將2 g經過苯醇抽提的橡膠木粉在75 ℃水浴條件下，經過酸性亞氯酸鈉溶液處理1 h以脫除木質素，該步驟重復4次使得樣品變白；最后將2 g經過酸性亞氯酸鈉處理的樣品置于5% KOH溶液中靜置過夜，轉移至90 ℃水浴鍋處理2 h以脫除樣品中殘余的半纖維素、淀粉及膠汁等。經過化學預處理的樣品為橡膠木純化纖維素(PCF)。

稱取一定量PCF，加水稀釋至3%，進行高速剪切處理以得到均勻分散的PCF懸浮液。將PCF懸浮液配制成質量分數為0.8%的懸浮液，置于超聲波細胞粉碎機中，冰水浴條件下超聲波處理30 min(超聲波功率800 W，工作時間1 s，間歇時間1 s)，得到橡膠木纖維素納米纖絲(CNF)懸浮液，并標記為A液。

1.2.2MnO2納米片 通過自上而下單相法合成制備MnO2納米片[19-20]。將SDS溶液(0.1 mol/L，32 mL)和H2SO4溶液(0.1 mol/L，1.6 mL)加入到283.2 mL蒸餾水中,并于95 ℃反應15 min;之后快速加入KMnO4溶液(0.05 mol/L，3.2 mL)，95 ℃反應60 min，得到深棕色溶液;離心分離后，用乙醇和超純水反復洗滌，得到的深棕色的MnO2納米片懸浮液，記為B液。

1.2.3CNTs懸浮液 取2滴CNTs分散劑于100 mL蒸餾水中，超聲波分散10 min (超聲波功率800 W，工作時間1 s，間歇時間1 s，下同)。加入0.1 g CNTs，繼續超聲波分散10 min，得到CNTs懸浮液，記為C液。

1.2.4CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料 按照MnO2、CNF和CNTs的質量比為6∶2∶2分別移取A液、B液和C液，加入到150 mL燒杯中，超聲波分散10 min得到懸浮液。通過帶有濾膜的玻璃砂芯濾器真空抽濾成薄膜，機械加壓且60 ℃下真空干燥48 h，得到柔性電極材料。

1.3 結構與性能表征

1.3.1微觀結構觀測 將CNF懸浮液稀釋至質量分數為0.01%，滴于63 μm的銅網超薄碳支持膜上，用質量分數1%的磷鎢酸進行染色，之后通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察CNF的微觀形貌。取5 mL CNF懸浮液于10 mL燒杯中，置于-20 ℃冰箱冷凍24 h，將其轉移至冷凍干燥機中進行冷凍干燥，得到氣凝膠，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌[21]。其他樣品不需前期處理，直接通過SEM和TEM觀察其微觀結構。通過Nano Measurer 1.2軟件對TEM圖像進行處理，得到CNF的直徑。

1.3.2結晶結構分析 通過日本理學公司的D/max2200型X射線衍射(XRD)儀對樣品晶型結構進行測試分析，角度范圍5～80°，速率5 (°)/min。

1.3.3官能團分析 通過Magna-IR 560 E.S.P型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀對樣品進行測試分析，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.4元素分析 利用X射線光電子能譜(XPS)儀分析樣品的元素組成和化學結合狀態。

1.3.5電化學性能分析 利用電化學工作站，在三電極測試體系中，以鉑電極為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，柔性電極作為研究電極，Na2SO4溶液(1 mol/L)作為電解液。

在電位區間-1.0～1.0 V，掃描速率分別為50、100、200、300和500 mV/s的條件測定電極的循環伏安(CV)曲線。根據CV曲線，按式(1)計算電極材料在不同掃描速率時的比電容(Csp，F/g)。

Csp=2S/(m×ΔV×γ)

(1)

式中：S—CV曲線積分面積；m—電極活性物質質量，g；ΔV—電位窗口，V；γ—掃描速率，V/s。

設置恒定大小的輸入電流，使電流密度分別為0.1、0.2、0.5和1 A/g，電位區間為-1.0～1.0 V，測定電極的恒流充放電(GCD)曲線。根據GCD曲線，按式(2)計算電極材料在不同電流密度時的比電容(Csp，F/g)。

Csp=I×Δt/(m×ΔV)

(2)

式中：I—電流值，A；Δt—恒流放電時間，s。

測試電壓設置為開路電壓，頻率范圍0.01～100 000 Hz，振幅5 mV的條件下測定電極的交流阻抗(EIS)曲線。

2 結果與討論

2.1 CNF的結構及基礎特性

2.1.1表觀及微觀形貌 圖1為橡膠木CNF相關形態檢測結果。圖1(a)為CNF懸浮液在4 ℃冰箱中放置一個月后的數碼照片，從圖中可以看出，樣品并未產生分層，仍能保持均一的膠體狀，表明以橡膠木為原料制備的CNF懸浮液具有良好的穩定性。圖1(b)為橡膠木CNF懸浮液經過冷凍干燥得到的氣凝膠的SEM圖，由圖中可以看到，橡膠木CNF氣凝膠呈現出網絡結構，網絡結構中同時存在單根的納米微纖絲和少量片層狀結構。單根的納米微纖絲均勻分布且直徑較為均一。這表明在高強度超聲波作用下，微纖絲基本被分離，達到了纖維素納米纖絲的制備需求。從CNF的TEM圖(圖1(c))中可以觀察到，制備的纖維素納米纖絲分布均勻，直徑為納米級，長度在幾百納米到微米級。通過Nano Measurer 1.2軟件對TEM圖像進行處理，統計得到CNF的直徑范圍統計集中在3～10 nm附近。

a.數碼照片digital photo; b.SEM; c.TEM

2.1.2XRD分析 圖2(a)為橡膠木原料、PCF和CNF的XRD譜圖。從圖中可以觀察到，3種樣品均在2θ為16.5°和22.6°附近出現衍射峰，為典型的纖維素Ⅰ型結構[22]。說明通過化學預處理和高強度超聲波作用并未使纖維素的晶型結構產生改變。

2.1.3FT-IR分析 如圖2(b)所示，原料在1510 cm-1附近的吸收峰歸屬于苯環骨架結構伸縮振動的吸收峰，在1736 cm-1處的吸收峰對應于半纖維素聚木糖的發色基團的伸縮振動吸收峰。經過化學預處理得到的PCF的FT-IR譜圖中，1510和1736 cm-1處的特征吸收峰基本消除，這說明化學處理基本上脫除了原料中的木質素和大部分的半纖維素。在3410 cm-1處—OH的伸縮振動，2900 cm-1處—CH的伸縮振動、1430 cm-1處—CH2與—OCH的面內彎曲振動和897 cm-1處的異頭碳(C1)振動等均可體現出纖維素的譜圖特征[22]。CNF和PCF紅外光譜圖的特征吸收峰基本一致，說明超聲波作用基本上沒有對纖維素的化學組分和化學結構產生影響。

圖2 橡膠木原料、PCF和CNF的XRD(a)和FT-IR(b)譜圖

2.2 MnO2的結構及基礎特性

2.2.1表觀及微觀形貌 圖3(a)為MnO2納米片懸浮液的數碼照片，懸浮液較為均一，呈現出良好的穩定性。通過TEM圖(圖3(c))可以觀察到具有大量褶皺的超薄透明片層花瓣狀結構，納米片平均尺寸約為200 nm，呈現出典型的MnO2納米片的二維結構形貌[19]。通過SEM圖可以看出，MnO2納米片具有均勻的納米片層狀結構(圖3(b))，這與TEM的觀察結果相吻合。

a.數碼照片 digital photo; b.SEM; c.TEM

2.2.2XRD分析 圖4(a)為MnO2納米片的XRD圖。MnO2納米片的XRD譜圖在2θ=12.1°、24.3°、36.8°和66.0°處有4個衍射峰，分別歸屬于δ-MnO2的(001)、(002)、(100)和(110)晶面(JCPDS No.18-0802)[19, 23],這些結果表明制備的MnO2的晶型為δ型[20]。

a.XRD；b.FT-IR；c.Mn 2p的XPS譜圖XPS spectrum of Mn 2p；d.O1s 的XPS譜圖XPS spectrum of O1s

2.2.3FT-IR分析 圖4(b)為MnO2納米片的紅外光譜圖。493 cm-1處對應金屬氧化物鍵的對稱伸縮振動峰，3421和1624 cm-1處的特征峰歸屬于羥基，這表明制備的MnO2納米片中含有H2O和H3O+。

2.2.4XPS分析 圖4(c)和4(d)為MnO2納米片的XPS譜圖。Mn的X射線光電子能譜(圖4(c))顯示2個峰值，分別為642.0和653.9 eV，分別對應于MnO2的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，說明樣品中Mn的主要價態為+4。雙峰能量相差為11.9 eV，這與之前的研究結果一致[19]。圖4(d)中O1s光譜分為529.7和532.7 eV的2個峰，分別歸屬于MnO2納米片中的金屬氧化物鍵和層間H2O或H3O+的羥基[19]，這與紅外光譜圖的測試結果一致。通過圖4(d)O1s在529.7和532.7 eV的2個峰的積分面積，計算得到H和Mn的原子比為1.1∶1，這可能是中間層H2O以及H3O+結合來平衡MnO2納米片中氧上的負電荷造成的。

2.3 CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料的性能

2.3.1微觀形貌 圖5(a)為電極材料表面的SEM圖。可見電極材料表面光潔平整，只能看到微觀的凹凸，說明通過真空抽濾的方法可以制備出表面平整均勻的電極材料。

a.表面surface; b.截面cross-section

圖5(b)為電極材料截面的SEM圖。電極材料的截面幾乎不存在由于纖維搭橋形成的空隙與疏松區，結構密實。這是因為MnO2和CNTs均勻分散在CNF形成的網絡結構支撐體中，形成了比較致密的結構，均勻分布的MnO2和CNTs有利于提升電極材料的電化學特性。

圖6 CNF/MnO2/CNTs的FT-IR譜圖

2.3.2FT-IR分析 圖6為CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料的紅外光譜圖，3333 cm-1處—OH的伸縮振動，2898 cm-1處—CH的伸縮振動、1434.9 cm-1處—CH2與—OCH的面內彎曲振動、1024.5 cm-1處C—O—C吡喃糖環的骨架振動和897處cm-1的異頭碳(C1)振動等特征吸收峰均可體現出纖維素的譜圖特征，這與CNF的紅外光譜圖基本一致(圖2(b))。由于CNTs不含有機官能團，對紅外光的吸收很強[24]，在紅外光的照射下檢測不到明顯的峰[25]。紅外光譜分析未檢測到新的官能團，三者之間屬于物理結合。

2.3.3電化學性能 圖7(a)為電極材料在不同掃描速率時的循環伏安(CV)曲線，以不同的掃描速率進行測試時，CV曲線呈現出一定的類平行四邊形，這表明電極的過渡時間短，內阻小，功率特性較好。另外，隨著掃描速率的增大，電極材料的響應電流逐漸增加，沒有出現明顯的氧化還原峰，這表明沒有產生極化現象，電極材料始終保持著穩定可逆的電化學特性。通過計算可得，在掃描速率為50 mV/s時，電極材料的比電容值為78.45 F/g。

圖7(b)為電極材料的在不同電流密度時的恒流充放電(GCD)曲線，隨著電流密度的增大，GCD曲線基本保持穩定，充放電的時間大大縮短，在電流密度為0.1 A/g時的比電容值為97.02 F/g。這表明電極材料具有較好的庫侖效率。

圖7(c)為電極材料的交流阻抗譜圖(EIS)。EIS曲線中高頻段的半圓表示電荷在電極材料界面上的轉移過程，代表了電極材料的電阻阻抗特性。從圖中可以看出，EIS曲線主要由3部分組成。在高頻區，x軸截距表示電極材料內阻，半圓弧代表電荷轉移電阻；在中高頻區出現一小段45°直線，這一段為代表擴散過程的阻抗直線(Warburg線)，表示電解液離子在電極材料中擴散遷移所產生的電阻；在低頻區時EIS曲線為接近y軸的直線，表示電極材料的電容固有的阻抗特性[26]。在高頻區時，電極材料EIS曲線中的半圓弧較大，這可能是由于CNF自身是絕緣體造成的。在中高頻區，電極材料的Warburg阻抗不明顯，這是因為MnO2和CNTs在CNF基體中分布較為均勻，電解液離子在電極材料中的擴散遷移未受到明顯的阻礙。在低頻區時，EIS曲線的直線部分斜率較大，表明電極材料具有良好的電容特性。

a.CV；b.GCD；c.EIS；d.電極循環壽命cycling stability of electrode(1 A/g)

圖7(d)為電極材料在電流密度為1 A/g時充放電循環200次的電容保持率曲線，在進行200次循環測試過程中，電極材料的電容保留率始終維持在99%左右，這說明電極材料具有較好的電容特性和充放電效率。

圖8為電極材料的數碼照片及其簡易串聯電路。在使用鑷子將電極材料彎曲180°時，電極材料并未產生破壞，這說明制備的電極材料具有良好的柔性。另外，通過簡單的連接將電極材料連接到電路內，可以使1.5 V的二極管發光。這表明本研究所制備的CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料具有較好的導電性能。

圖8 柔性電極材料的數碼照片(a)和串聯電路連接圖(b)

3 結 論

3.1以橡膠木粉為原料，通過化學處理結合超聲波的方法制備CNF。通過SEM、TEM、XRD、FT-IR對CNF進行測試表征，結果表明所制備的CNF為纖維素Ⅰ型結構，直徑在3～10 nm，具有很高的長徑比，適合用來制備柔性電極材料。

3.2通過單相合成法制備了MnO2納米片，并通過SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS對MnO2納米片進行測試表征。通過測試分析可知，制備出的MnO2納米片為具有特殊層狀結構的含有H2O和H3O+的δ型MnO2，并且樣品中Mn的主要價態為+4。

3.3橡膠木CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料的基礎特性分析顯示，三者之間屬于物理結合，并且MnO2和CNTs均勻分散在CNF形成的網絡結構支撐體中，形成了比較致密的結構。柔性電極材料的電化學測試表明：該材料具有良好的電化學特性，在掃描速率為50 mV/s時比電容達到了78.45 F/g，在電流密度為0.1 A/g時的比電容達到了97.02 F/g，在電流密度1 A/g進行200次循環充放電測試時電容保留率始終維持在99%左右，該材料具有一定的柔軟變形能力，是一種良好的柔性電極材料。