杏殼木質素的結構表征及其熱解特性研究

馬歡歡, 萬意凌, 謝凌翔, 孟凡蕊, 周建斌*

(1.南京林業大學 材料科學與工程學院, 江蘇 南京 210037；2.江蘇省生物質氣化多聯產工程研究中心, 江蘇 南京 210037)

杏殼是杏仁加工的剩余物[1]，是一種重要的生物質資源，一般作為生物質能源、生產活性炭[2-3]、提取木醋液[4]的原料。與其他生物質原料相似，杏殼也由木質素、纖維素和半纖維素三大主要成分組成[5]。Wei等[6]研究發現干基杏殼原料中含木質素51.43%，纖維素22.36%，半纖維素20.83%。Yeganeh等[7]分析得出杏殼含木質素34.50%，纖維素39.75%。Derek等[8]采用木材化學成分分析方法，得到杏殼中含木質素31.91%，纖維素34.31%，糖醛酸10.98%。由文獻數據可知，杏殼中含木質素高于秸稈類原料(含木質素8%～21%)[9]，與木質類原料(含木質素25%～40%)接近[10]。

木質素是由苯丙烷單元以非線性、隨機方式連接組成的復合體，其基本結構單元有對羥基苯丙烷(H)、紫丁香基苯丙烷(S)和愈創木基苯丙烷(G)3種，但每一種結構單元的苯環上都有不同的官能團，從而造成了木質素結構的復雜性[11-12]。木質素的分離方法很多[13]，其中利用硫酸分離出硫酸木質素(Klason法)是最常用的方法之一，可以最大限度地提取木質素[14]。周強等[15]利用Klason法從楓木、杉木、稻殼、稻稈4種生物質原料中分離木質素并表征，運用TG-FTIR研究其慢速熱解特性，結果顯示木質素熱解過程表現為2個主要失重階段，對應芳香族類化合物的析出與小分子氣體的析出過程。崔興凱等[16]通過有機酸處理、堿處理和氧化處理從甘蔗渣中分離得到乙酸木質素、Acetosolv木質素、Milox木質素、過氧乙酸木質素和堿木質素，5種木質素的熱解表觀活化能有所不同。杏殼木質素的分離制備、組成結構以及熱解行為尚未有系統研究。本研究利用硫酸脫除法從杏殼原料中分離出杏殼木質素，并采用紅外光譜、二維核磁共振等手段對杏殼木質素組成結構等進行表征，然后利用熱重分析和熱重-紅外聯用分析，研究杏殼木質素的熱解行為及熱解產物析出規律，以期為杏殼熱解應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

杏殼原料由河北承德華凈活性炭有限公司提供，粉碎后過0.250 mm標準篩，在105 ℃下干燥，備用。

Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Thermo Nicolet公司；VANCE III HD 600MHz全數字化超導核磁共振譜(NMR)儀，德國Bruker Biospin公司；TGA Q5000型熱重分析儀，美國TA Instruments公司；Nicolet6700型紅外分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 杏殼木質素的分離

參考文獻[15]方法，將杏殼原料放入索式抽提器中，利用苯/乙醇混合物(體積比2∶1)抽提6 h，脫除蠟、色素、脂肪以及萜烯類化合物等雜質。在30 ℃真空干燥箱(P2O5為干燥劑)真空干燥12 h后進行研磨，過0.106 mm標準篩。加入質量分數72%硫酸溶液并充分攪拌后回流煮沸，稍冷后抽濾，濾渣用熱水反復洗滌直至中性，濾渣干燥后即為杏殼木質素，得率為30.42%。

1.3 分析方法

1.3.1FT-IR分析 取1 mg干燥杏殼木質素與100 mg溴化鉀在瑪瑙研缽中混合研磨至粒徑<0.071 mm 后，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.3.2NMR分析 取20 mg干燥杏殼木質素，將其溶解于1 mL氘代二甲亞砜中，在核磁共振譜(NMR)儀采集二維核磁共振(2D HSQC)譜圖，采樣條件為：1H和13C的譜寬分別為3 497和18 750 Hz，1H和13C 采樣點數分別為1 024和256，1H弛豫時間為1.5 s、掃描次數分別為128和257[17]。

1.3.3熱重分析 準確稱取干燥杏殼木質素8 mg置于熱重分析儀中，以α-Al2O3為參照物，以氮氣為載氣、流速為50 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至900 ℃。

1.3.4熱重-紅外聯用分析 取15 mg干燥杏殼木質素置于熱重分析儀中，載氣為氮氣，流速為70 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至800 ℃。紅外分析：波數400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，每次掃描時間為8 s，全光譜譜庫檢索。

2 結果與討論

圖1 杏殼木質素的紅外光譜圖

2.1 FT-IR分析

由杏殼木質素的紅外光譜圖(圖1)可知，3421、2934 cm-1處分別為羥基和C—H的伸縮振動吸收峰;1615、1508 cm-1處為苯環骨架伸縮振動的吸收，且均顯示出較強的吸收，說明苯環結構得到很好地保護;1461 cm-1處為甲基或亞甲基的彎曲振動吸收峰;1322、1112 cm-1處出現的紫丁香基吸收峰均顯示出較強地吸收，表明杏殼木質素中含有紫丁香基(S);1270、1215 cm-1處出現愈創木基(G)的吸收，表明杏殼木質素中含有一定量的愈創木基單元[18-20]。

2.2 NMR分析

對杏殼木質素的2D HSQC譜圖分析，其側鏈區域(δC/δH50～90/2.5～6.0)和芳香環區(δC/δH90～150/5.5～8.5)的二維譜圖如2所示。

A.β-O-4醚鍵結構，γ位為羥基 β-O-4 ether bond structure,γ-side is hydroxyl; B.樹脂醇結構，由β-β、α-O-γ和

由圖2(a)可知，在側鏈區域顯示出β-O-4醚鍵結構、樹脂醇β-β結構、苯基香豆滿β-5結構。β-O-4醚鍵結構的α位化學位移在δ71.4/4.86，β-O-4醚鍵結構與木質素愈創木基和紫丁香基相連的β位化學位移分別在δ83.9/4.30和86.0/4.11；γ位未酰化的β-O-4醚鍵結構的化學位移在δ59.6～60.8/3.37～3.72。從圖譜中還可以看出，樹脂醇(β-β，B)對應的位移δC-δH分別為84.9/4.69(Bα)、53.7/3.05(Bβ)、71.3/4.18(Bγ)和71.3/3.82(Bγ)。同時，在譜圖中也可以清晰地看到苯基香豆滿β-5的α位化學位移在δ86.8/5.49，β位化學位移在δ53.1/3.49。

由圖2(b)可以看出，在二維譜圖的芳環區域中，可以清晰地看到紫丁香基(S)、愈創木基(G)和對羥基苯基(H)3種木質素結構單元。S型結構單元的2,6位置的化學位移在δ104.1/6.74；G型結構單元的2,5,6位置的化學位移分別在δ111.0/6.94、114.4/6.73～115.3/6.98和119.0/6.82；H型結構單元的2,6位置的化學位移在δ127.8/6.95[21]。因此，可以看出杏殼木質素屬于SGH型木質素。

2.3 熱重分析

圖3 杏殼木質素的TG和DTG曲線

在升溫速率為20 ℃/min條件下，杏殼木質素從室溫升至900 ℃的TG和DTG曲線如圖3所示。由圖可以看出，杏殼木質素熱解主要發生在150～650 ℃ 之間的較寬溫度范圍內，熱解過程分為3個階段：第一階段為室溫至150 ℃，該階段主要是木質素中的自由水和結合水的揮發；第二階段為150～650 ℃，該階段杏殼木質素聚合體發生緩慢的解聚、側鏈斷裂，并產生大量的揮發分，對應DTG曲線的一個尖峰，最大熱失重速率為9.60%/min，對應熱解溫度為360 ℃；第三階段為650～900 ℃，在此階段，杏殼木質素中苯環進一步解聚并發生二次反應，產生CO、CH4、甲醇等小分子物質，900 ℃時熱解殘炭率為36%。本研究結果與曹俊等[22]對木質素的熱重分析相一致。

2.4 熱重-紅外聯用分析

圖4為杏殼木質素在升溫速率為20 ℃/min時熱解的FT-IR三維圖。以波數為橫坐標看，分別在3000～2700、2400～2260和1200～1000 cm-1有3個顯著的吸收峰，均為尖峰，這與圖3杏殼木質素熱解DTG曲線的失重規律是相互對應的。以時間為橫坐標可以看出，揮發物吸收峰主要在15～25 min之間出現，對應300～500 ℃區間，這與圖3杏殼木質素熱解TG曲線是吻合的。

圖5為杏殼木質素熱解揮發性產物隨溫度變化的紅外光譜，分別取300、360、420、和480 ℃共4個溫度點的FT-IR圖譜。

圖4 杏殼木質素的三維FT-IR圖

Fig.4 3D-FTIR of apricot shell lignin

圖5 杏殼木質素的紅外圖譜

Fig.5 FT-IR spectra of apricot shell lignin

以最大熱失重速率對應溫度為360 ℃處為例，從圖5可以看出，根據特征吸收峰可以推測揮發性產物的組成，在3800～3500 cm-1對應水的生成；3200～2800 cm-1的吸收峰對應于碳氫化合物的生成，3020 cm-1處是CH4的吸收峰，它是杏殼木質素熱解的主要產物；2400～2230 cm-1處的吸收峰對應CO2的生成；2100 和2170 cm-1處雙峰的出現表明CO的存在；1900～900 cm-1處的吸收峰是一些有機物的析出引起的，主要包括醇、醛、酚和酸[23]。含甲氧基的酚類是木質素熱裂解最主要的特征產物，代表性的有愈創木酚、紫丁香酚及其衍生物。醇類是木質素熱裂解的另外一種重要的特征產物，1060 cm-1處的強吸收峰表明了甲醇的存在[24]。

圖6為杏殼木質素熱解時各種揮發物質特征峰含量隨溫度變化的紅外光譜，根據Lambert-Beer定律，處于特定波數物質吸光度數值的大小代表了該物質濃度的高低。由圖6(a)可以看出，不可凝性揮發物CO的析出發生在200～700 ℃較寬的溫度范圍內，在200 ℃時開始析出，此時CO主要來自于解離能較低的苯丙烷單元側鏈上醚鍵的斷裂，在360 ℃左右析出達到第一個峰值，隨著溫度繼續升高而析出量降低，并于450 ℃出現第二個峰，此時CO的產生可能是由于苯環間醚鍵斷裂及揮發分的二次裂解[25-27]。CO2的析出溫度范圍較窄，在250～650 ℃之間，主要來自于苯丙烷側鏈上不穩定的羧基和羰基等活潑官能團的斷裂和重整。CH4的析出呈現2個峰值，在400 ℃左右析出的甲烷主要來自于苯丙烷單元側鏈的斷裂以及苯環上甲氧基官能團的去甲基化反應，在600 ℃左右析出的甲烷可能是由于芳香環的深度斷裂產生的[28-29]。圖6(b)中可凝性揮發產物醇類、酚類、醚類物質是木質素熱裂解的主要產物，這主要與木質素含有大量的愈創木基型和紫丁香基型結構有關[26]。其次是醛類、酮類、酸類，析出的溫度范圍主要在300～500 ℃，析出的峰值溫度為360 ℃。其他可凝性揮發產物如芳香族類和烷烴，析出溫度范圍主要在350～550 ℃，析出的峰值溫度在400 ℃左右。

a.不可凝性noncoagulable; b.可凝性coagulable

3 結 論

3.1利用硫酸脫除法從杏殼原料中分離杏殼木質素，得率為30.42%，其紅外光譜圖顯示有較強的紫丁香基峰，還含有一定量的愈創木基，二維核磁共振圖譜顯示杏殼木質素中含有紫丁香基、愈創木基和對羥基苯基3種木質素結構單元。

3.2熱重、熱重-紅外聯用分析結果表明：杏殼木質素熱解過程分為3個階段，主要熱解階段發生在150～650 ℃之間的較寬溫度范圍內，360 ℃時熱失重速率最大，熱解產物主要為H2O、CH4、CO和CO2等。杏殼木質素中含有愈創木基、紫丁香基及其衍生物，使得熱解產物中含有醇、酚、醚、醛、酮和酸等。杏殼木質素中苯丙烷側鏈上醚鍵和苯環間醚鍵斷裂及揮發分二次裂解使得CO的析出溫度范圍較寬(200～700 ℃)；側鏈上的羧基和羰基等官能團易斷裂和重整，CO2的析出溫度范圍較窄(250～650 ℃)。苯丙烷單元側鏈的斷裂和苯環上甲氧基官能團的去甲基化反應，以及芳香環的深度斷裂，使CH4的析出分別在400和600 ℃時呈現2個峰值。