松香基聚氨酯的研究進展

邵金濤, 余彩莉*, 張發愛

(1.桂林理工大學 化學與生物工程學院, 廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學 材料科學與工程學院, 廣西 桂林 541004)

聚氨酯(PU)是指主鏈上含有大量氨基甲酸酯結構單元的軟硬段交替出現的嵌段共聚物，其中軟段由聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成，而硬段由多異氰酸酯與擴鏈劑組成。軟段分子鏈在PU鏈段中占較大比例，主要影響聚合物的結晶性、彈性、低溫性能及耐水性等，硬段通常影響聚合物的軟化點、熔融溫度以及高溫性能，因此軟硬段的種類、密集程度和相對分子質量將直接影響PU鏈的微相形態結構,繼而影響聚合物的理化性能。利用獨特的微相結構以及基團和鏈段的可設計性，PU已經被廣泛地用于涂料、膠黏劑、塑料、醫療和航天航空等領域[1-5]。

目前，合成PU的原料仍然是以石油化工產品為主，然而不可再生的石化資源日益枯竭，以天然可再生資源部分替代石化資源來緩解能源危機已成為化學工作者的主要任務之一[6]。松香是一種常見的天然產物，它是由具有氫化菲結構的三環二萜樹脂酸組成的混合物，主要由共軛樹脂酸和非共軛樹脂酸組成，還有少部分脂肪酸和中性物[7]。由于松香分子結構中具有雙鍵、羧基以及多個手性碳，被廣泛用于治癌藥物[8]、表面活性劑[9-10]和抗菌消炎藥[11]等。通過松香骨架結構中雙鍵的氧化、氫化、Diels-Alder反應和羧基上的酯化、氨解等對松香進行改性，然后與多異氰酸酯反應，可以將松香的特征結構引入到PU中，達到改善PU的物理和化學性能的目的[12]。目前松香對PU的改性產物類型主要為溶劑型、水性、無溶劑型和非異氰酸酯松香基PU。

1 溶劑型松香基PU

1.1 概述

在成型加工和使用過程中需以揮發性有機溶劑作為介質的PU稱為溶劑型PU。松香及其衍生物因為具有稠環剛性結構的特點，能夠達到部分替代苯基石化原料并進一步改性PU材料的目的，拓寬了溶劑型PU的應用范圍，賦予了PU型涂料、彈性體、塑料、膠黏劑和形狀記憶材料等更優異的環境容忍度[13-15]。

1.2 涂料

以PU樹脂為成膜物質的涂料統稱為PU涂料。由于PU涂料具有配方靈活、耐磨性好、阻燃性好、黏附性強等優良特性，在日常生活、工業生產中均得到廣泛的應用。松香分子結構中的羧基可用來調節PU的相對分子質量和黏度，同時利用其分子結構的較大位阻效應和高內聚能可以極大程度地限制PU鏈段的運動能力，對PU涂膜的硬度、光澤度、干燥速率、耐水性、耐高溫性能和生物可降解性均有優化提升作用。Ma等[16]從涂料的低毒性、耐水性、防污劑 (丁烯酸內酯)的釋放效率和生物相容性出發，以聚己內酯二醇(PCL)為軟段原料，四氫呋喃(THF)為溶劑，1,4-丁二醇為小分子擴鏈劑與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應，合成了聚己內酯PU(PCL-PU)，最后與一定比例的松香以及防污劑物理共混，合成了一系列環境友好型海洋防污涂料。對比發現，PU/松香復合涂層有更好的抗污染性能，松香的加入使防污劑的長期釋放率明顯提升，同時賦予了涂層在海水中的自拋光性能。松香和PCL都具備生物可降解性，避免了涂料對海洋環境的污染。

1.3 膠黏劑

通用的PU膠黏劑中含有縮二脲結構(初始熱降解溫度144 ℃)和脲基甲酸酯結構(初始熱降解溫度146 ℃)，耐高溫性能較差，很大程度上限制了PU膠黏劑的應用范圍。另外，由于附著力不足和黏合不良的缺點，一直局限著溶劑型PU在膠黏劑方面的應用，而松香結構內聚能大、降解溫度高，還具有增加黏度、光澤度等優點，可以用來彌補PU膠黏劑的上述缺點。Arn-Aís等[17]以松香作為改性劑，利用松香中的羧基在一定條件下與異氰酸酯反應，得到具有內部增黏作用的脲-亞酰胺基結構，達到提高溶劑型PU膠黏劑(TPUs)附著力的目的，反應式如圖1所示。以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與聚己二酸丁二醇酯和松香的混合物反應生成預聚體，以1,4-丁二醇作為封端劑，得到在丁酮中均勻分散的膠黏劑溶液，測定其性能發現：所含松香的質量分數從0增加至50%，黏度從0升至30 Pa·s，對聚乙烯塑料和皮革的附著力明顯改善。

圖1 松香酸與異氰酸酯的反應式[17]

Liu等[18]以對羥基苯甲醚為溶劑通過三步反應合成出松香基丙烯酸PU (HPUA)。首先用IPDI與丙烯酸羥乙酯反應生成端異氰酸酯二聚體，然后加入氫化松香，得到相對分子質量小的HPUA，最后與硝酸纖維素 (CN9001)以及二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)物理共混得到膠黏劑產品，通過調節3類單體的質量分數配比探討膠黏劑性能的變化，發現隨著配方中HPUA 質量分數由0增加至80%，膠黏劑的體積收縮率從4.20%下降到了1.75%，玻璃化轉變溫度(Tg)升高，-50 ℃的儲能模量增加了1 000 MPa，對玻璃、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的黏附能力提高了2 MPa以上，這是因為氫化松香剛性結構的引入限制了分子主鏈的運動，提高了Tg，降低了體積收縮率，并在一定程度上增加了黏附性，對極性材料或是非極性材料都能表現出更好的黏附性能。

1.4 形狀記憶材料

松香除了對一些用于傳統工業的PU進行改性外，對作為形狀記憶高分子材料的PU的改性也有研究報道。Zhang等[19]以馬來海松酸酐和對氨基苯甲酸為原料，合成具有酰亞胺結構的松香基多元醇，以此為擴鏈劑，同時以聚四氫呋喃醚(PTMG)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為單體，合成了一種松香基PU形狀記憶材料(SMPUs)。通過循環拉力測試發現：SMPUs在高應力下表現出極好的形狀恢復能力，在室溫條件和超過1 000%的延伸率下，3 min內的形狀恢復率達到96%，可恢復的延伸率超過960%。此性能主要是利用了PU軟硬段的微相分離作用，通過把松香引入到硬段中來提高相分離的穩定性，從而使得SMPUs在一定溫度范圍內具備高效的形狀恢復能力。

2 水性松香基PU

2.1 概述

水性PU是以水為分散劑的PU分散體系，根據固化機理的不同可分為單組分水性PU和雙組分水性PU，不加入固化劑的條件下，通過濕固化、熱固化等手段固化的屬于單組分水性PU；以端異氰酸酯封端的PU預聚物為甲組分，含親水基團的羥基組分或胺類為乙組分，通過兩組分混合反應固化的屬于雙組分水性PU。水性PU以水為溶劑，具有無污染、機械性能優良、底物適應性好、易于改性等優點，被廣泛地應用于汽車加工、工業金屬涂層、木材涂裝和塑料涂層等[20-23]。對比溶劑型松香基PU，水性松香基PU不僅結合了松香的天然可再生、生物可降解、生物相容性好的特點以及水性PU環境友好的優勢，而且松香的引入能夠彌補水性PU機械性能較差、固化時間長、耐水性差等缺陷，作為新型可降解環保型材料具有極大的發展潛力。

2.2 單組分水性PU

單組分水性PU中軟段部分比例較大，支化點較少，分子鏈容易纏繞成線團聚集態，體系的黏度會隨著軟段相對分子質量的增大而迅速增加，在軟段中引入松香的剛性結構可以提高單組分水性PU的機械性能，同時還能提高涂膜的光澤度和熱穩定性。Xu等[24]用富馬海松酸聚酯多元醇(FAPP)為原料合成了松香基水性PU，松香結構以聚酯多元醇的形式引入PU主鏈中，對PU測試后發現，隨著FAPP質量分數由0增加40%時，拉伸強度由7.24 MPa增強到23.24 MPa，而吸水率由78.6%下降到14.7%。將精制后的富馬海松酸聚酯多元醇與聚醚多元醇N-210復配，再與甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)反應，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)和二甘醇(DEG)加入后用三乙胺(TEA)水溶液中和，得到固體質量分數為30%海松酸型PU，反應式如圖2所示。PU水溶液干燥固化后得到涂膜并進行性能測試，發現乳液穩定性良好，外觀透明帶藍光，隨著富馬海松酸聚酯多元醇引入量的增加，水性PU的硬度和光澤度明顯提高，吸水率從高于70%下降至10%左右，證明松香的引入除了保持水性PU穩定性的同時還可增加耐水性[25]。

李文等[26]利用松香和有機硅改性PU得到有機硅松香基水性PU高分散乳液并用作施膠劑。首先以松香酯化物和羥丙基硅油為軟段引入到PU主鏈中，制備有機硅松香基PU預聚體，然后用NaHSO3對異氰酸根封端處理，得到磺酸鹽封端的陰離子型松香基有機硅水性PU高分散乳液。與普通陰離子型水性PU相比，含有磺酸鹽基團的水性PU具有電離度高、雙電層厚的特點，與松香結構的協同作用使得制備的松香基PU乳液用作施膠劑時可以在接近中性條件下(pH值5.0～6.5)施膠，與纖維的結合力增強，疏水性和乳液穩定性得到提高。

Liu等[27]提供了一種以松香和纖維素等具有優異性能的生物質為原料制備水性PU的方法。首先由松香制備富馬海松酸多元醇，再與聚醚多元醇N-210按一定比例混合，之后與TDI反應生成松香基水性PU(RWPU)。最后，將RWPU乳液與微晶纖維素(CNs)水分散液混合用超聲波處理，得到RWPUs/CNs納米復合膜。掃描電鏡表明CNs在RWPU中均勻分布，CNs的加入降低了Tg和斷裂伸長率，提高了熱分解溫度。CNs的質量分數由0增加到20%時，拉伸強度由28.2 MPa增至52.3 MPa。與雙組分水性PU相比，納米復合松香基水性PU的機械性能得到了很大的提高，這主要是由于松香剛性環構筑在PU鏈段上，微晶纖維素與水性PU基團之間存在的分子間作用力，使得微晶纖維素可以在PU涂膜中均勻分散，繼而提高涂膜的機械性能與熱穩定性。

圖2 松香基多元醇合成PU反應式[24]

2.3 雙組分水性PU

雙組分水性PU經過交聯固化可以形成三維網狀結構，增加相對分子質量對黏度的影響較小，交聯結構還能進一步提高體系的機械性能和耐水性能，利用松香和交聯反應的協同作用在很大程度上可以提升PU的綜合性能。Si等[28]用馬來海松酸(MPA)為原料，間苯二甲酸-5-磺酸鈉為親水性擴鏈劑，經多步擴鏈反應得到的馬來海松酸聚酯多元醇水分散體作為組分A，水性多異氰酸酯作為組分B，得到陰離子型雙組分水性PU(2K-WPU)。實驗表明：松香三元環菲剛性結構的引入，提高了涂膜的耐水性、耐堿性、耐醇性、干燥速度、光澤度以及鉛筆硬度，當MPA用量從0增加到18.6%時，涂膜的拉伸強度由7.21 MPa增加到15.5 MPa。

3 無溶劑型松香基PU

3.1 概述

與溶劑型PU和水性PU相比，無溶劑型PU在施工過程中體系100%固化成樹酯，不存在溶劑的揮發與消耗，具有運輸便利、儲存安全、對人與環境無毒、無害等優點使其成為了國內外研究的熱點。無溶劑型PU可分為單組分無溶劑型PU、雙組分無溶劑型PU兩大類。在PU固化過程中非揮發性分散介質最終成為材料組分且無揮發性有機物排放的體系稱為單組分無溶劑型PU;雙組分無溶劑型PU則通過聚酯多元醇或多元胺類與端異氰酸酯低聚體共混得到,兩者混合后反應速度較快，化學交聯度較高，PU鏈段間結合地更緊密，固化后材料強度高，另外它降低了體系游離異氰酸根的含量，進一步減少了對環境的污染。由于PU鏈段組成的高度可調性，目前，通常將松香改性為聚酯二醇或聚醚二醇作為軟段引入到PU中，或改性為松香基多異氰酸酯引入到PU硬段中，旨在解決無溶劑型PU在應用方面仍存在的問題，如用作涂料時附著力低、硬度差；用作膠黏劑時黏附性能不足等問題。松香在無溶劑型PU中主要應用在泡沫塑料、膠黏劑和涂料等領域。

3.2 泡沫塑料

松香的剛性結構可以增加PU泡沫塑料的壁孔強度，繼而增強PU泡沫塑料的高溫穩定性，松香改性PU可以拓寬PU泡沫在建筑材料、隔熱材料、冷凍材料等領域的應用。Jian等[29]以馬來松香為原料合成了具有高軟化點和耐高溫性能的松香基PU材料，與相同條件下合成的單一PU相比性能有極大提升，可以用作高溫耐火材料、熱熔膠等。Zhang等[30]把松香基聚酯多元醇引入到PU主鏈，合成了一種硬質互穿網絡PU泡沫，然后加入環氧樹脂形成剛性互穿網絡聚合物。這2種不同相的聚合物分別通過羥基組分/異氰酸酯組分、羥基組分/環氧組分的分子間作用力形成單一相混溶在一起，在掃描電鏡中觀察到類似于細胞和細胞壁的結構，聚合物的玻璃化轉變區發生偏移且明顯變寬，松香的加入降低了環氧樹脂的脆性，還提高了聚合物整體的熱穩定性，將這類擁有特殊結構與性能的高分子共混物應用到熱固性塑料、防火材料等領域前景廣闊。Gao等[31]運用原位合成技術成功制備出松香基硬質PU泡沫塑料，結果表明：將松香的三環菲骨架剛性結構引入到PU泡沫塑料中，材料的熱穩定性和尺寸穩定性明顯提高，同時與可膨脹石墨、三聚氰胺聚磷酸鹽等填料形成協同效應，使得泡沫塑料的抗壓強度提高了1.7%。

異氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，工業上主要通過多元胺與光氣反應得到，該法對人體和環境具有較大危害，宋興[32]提供了一種以松香為原料，采用非光氣法制備異氰酸酯的途徑，并成功合成了聚氨酯泡沫塑料。首先將樅酸與馬來酸酐進行Diels-Alder反應、水解反應、?；磻?、氨解反應得到富馬海松酸三酰胺，再與草酰氯反應得到異氰酸根質量分數為23.97%的富馬海松酸三酰胺基異氰酸酯，產率達77.50%，并將其與多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)復配，通過控制復配比例，成功得到不同孔徑大小、密度、壓縮強度的聚氨酯泡沫塑料。測試表明：隨著富馬海松酸三酰胺基異氰酸酯加入量的增加，泡沫塑料孔徑變大，密度逐漸升高，壓縮強度與熱穩定性均得到增強。

3.3 膠黏劑

蔡乾德等[33]將改性松香樹脂、異氰酸酯、聚酯多元醇和聚醚多元醇按一定比例加入反應釜中，在70～100 ℃下機械攪拌，冷卻后得到單組分無溶劑型松香基PU膠黏劑，這種膠黏劑對復合材料和印刷油墨具有較好的適配性，并且與印刷油墨的復合強度較高。Carbonell-Blasco等[34]通過加入松香來提升PU在37 ℃下的直接黏附性能，首先用熔融MDI合成了PU預聚體，經1,4-丁二醇擴鏈，松香為封端劑合成了PU密封劑，發現PU密封膠的初始剝離強度隨著松香含量的增加而增加，且從剝離破壞逐漸向內聚破壞轉變，當松香樹脂質量分數達到50%后，5 min內剝離強度達到1.5 kN/m，這種用松香改性的無溶劑型PU密封劑可以用來密封椎間盤再生時的縫隙。李強等[35]結合壓敏膠和PU熱熔膠的特點，以液態松香增黏樹脂為主要原料，采用本體聚合法制備了反應型PU熱熔壓敏膠，當與被黏物接觸時，因為對壓力具有敏感性可以提供初始定位和初始強度，經過濕固化交聯反應后提供最終強度，彌補了無溶劑型膠黏劑初黏性能不足的劣勢。

3.4 涂料

王同慶等[36]利用IPDI上異氰酸根反應活性不同，通過控制反應條件，用本體聚合法得到九官能度的無溶劑型松香基PU丙烯酸酯，UV固化成涂膜并測定其性能，鉛筆硬度6 H，附著力1級，耐沖擊性48 cm·kg，耐候性達到使用要求。桑凌晨等[37]將合成的松香基PU丙烯酸酯在不加入其他溶劑的條件下，與助劑按一定比例混合均勻，分別在UV-固化、光-熱固化、熱-光固化的條件下制得涂膜，發現松香的稠環結構可以增加涂膜表干和實干速率，增強涂膜的硬度和耐腐蝕性；光-熱雙固化的方式使得松香基PU丙烯酸酯涂膜的附著等級從2級提升至0級，硬度和柔韌性也得到較大提高。

4 非異氰酸酯松香基PU

傳統PU的合成方法都是以芳香型、脂肪型異氰酸酯為原料，但是多異氰酸酯的毒性高、揮發性大，對人體健康和環境會造成一定程度的危害。同時，異氰酸酯的濕敏性會給PU，尤其是涂料的生產、運輸和保存上帶來不便。20世紀90年代以來，越來越多的科研工作者把注意力放在了通過多元環碳酸酯化合物與伯胺反應合成非異氰酸酯PU(NIPU)[38]。目前，非異氰酸酯PU的研究集中在雙環碳酸酯/二胺或多胺體系[39]，松香的三元環菲結構可調節環碳酸酯的柔韌性，增加PU的剛性，同時具備生物相容性好、生物可降解、低成本的優點，所以以松香為原料改性合成非異氰酸酯PU具有很大的發展空間。

Liu等[40]首先利用環氧加成反應合成了松香基環碳酸酯，然后加入二元胺反應合成了松香基非異氰酸酯PU，反應式如圖3所示，發現所得PU具有良好的熱穩定性，50%熱失重時的分解溫度達到360 ℃，耐水性和鉛筆硬度也得到一定程度的提高，這歸結于松香的剛性環提高了硬段比率，分子鏈的活動能力下降，熱穩定性提高，硬度增加；松香基環碳酸酯上具有多個反應活性位點，增加了涂膜的交聯度，耐水性得到提高。劉貴鋒等[41]先利用籠型聚倍半硅氧烷(POSS)在催化劑的作用下與二氧化碳進行環氧加成反應得到環碳酸酯基POSS，再利用氨基化合物與松香基環碳酸酯和環碳酸酯POSS進行親核加成反應，最后共聚得到POSS改性的松香基非異氰酸酯PU，該反應條件溫和，得到的非異氰酸酯PU表現出良好的熱力學性能。

圖3 松香基NIPU反應式[40]

5 結語及展望

目前松香改性溶劑型PU的應用范圍較廣，在一定程度上提高了PU的力學性能，未來除了繼續對制備方法和聚集態結構加以研究外，還可考慮利用松香的共軛雙鍵結構合成具有交替雙鍵的PU鏈，或將利用松香基PU相容性好的特點與金屬離子等摻雜，應用于光電材料等領域。

松香改性的水性PU彌補了單一水性PU內聚力差、剛性弱、用作涂料時黏度低等缺陷，但是松香基水性PU的研究還局限于涂膜和膠黏劑的應用上，相比于溶劑型松香基PU的研究略顯單一，只是簡單利用松香分子剛性環結構調節PU鏈性能，未來應充分利用松香基水性PU低毒性、生物相容性、生物可降解性等優勢，向功能性藥物微球、電極材料、水凝膠或氣凝膠支架等方向進行拓展。無溶劑型PU相比溶劑型PU與水性PU起步較晚，應用上主要集中于復膜膠黏劑，為了增加它的長效實用性通常都要加入阻聚劑、防腐劑等添加劑，隨著國家對環保要求的提高，利用松香作為聚酯多元醇和封端單體，兼并防腐劑、軟化劑以及增黏劑的作用，從而提高無溶劑型PU的長效使用性能。但無溶劑型PU在工業應用上仍較為單一，利用松香高軟化點的特性將無溶劑型PU應用于高溫環境，利用松香優異的疏水性能將無溶劑PU應用于超疏水材料等是未來的研究方向。松香及其衍生物合成非異氰酸酯PU的研究還較少，主要是因為合成條件較為苛刻、產品純度低、性能較差。如何提高親核加成的反應效率，尋找一種重復率高、條件溫和的方法，并提高產物產率、純度和性能是亟待解決的問題。

總體來說，松香在PU合成改性中主要用來制備松香基聚酯多元醇或聚醚多元醇，還有一部分以物理摻雜的形式分散在PU體系中，小部分利用松香的羧基作為節點合成PU低聚物，松香的深加工和利用率還處于較低水平。在未來豐富松香改性的手段，利用松香制備兼具抗菌、抗病毒、可降解等生物特性的產品，結合PU鏈段可設計性的特點，以產品的預期目標性能為出發點設計松香的改性結構和改性方法，提高松香產品的附加值，拓寬PU產品的應用領域，都會對松香改性PU的發展產生重要影響。