淺談天然氣質量提升對檢測技術帶來的挑戰

王偉杰，曾文平，王曉琴，李曉紅，周理，蔡黎

1.中國石油西南油氣田分公司 天然氣研究院 （四川 成都 610213）2.中國石油天然氣質量控制和能量計量重點實驗室 （四川 成都 610213）

0 引言

“十三五”時期，我國經濟發展進入重要的轉型期，生態環境的壓力、大氣污染和應對氣候變化的壓力尤為突出。在這種情況下，推動我國能源加快走向清潔低碳、 安全高效可持續發展的轉型之路已迫在眉睫。 天然氣具有清潔、低碳、高效、優質的特點和資源豐富、成本相對低廉、使用便利的優勢，同時還能與可再生能源形成良性互補。 推動天然氣產業發展，對優化我國能源結構、減少污染物排放具有十分重要的作用。隨著天然氣產業的快速發展，能源消費結構不斷優化， 天然氣在一次能源消費中所占比例不斷提高， 將成為我國現代清潔能源體系中的主體能源之一。

強制性國家標準GB 17820—2012 《天然氣》對我國天然氣質量從高位發熱量、總硫、硫化氫等氣質指標提出了明確的技術要求， 適用于經過處理的管道輸送的商品天然氣[1]。 但隨著環保要求的日趨嚴格，國內外油氣產品升級也逐漸加快，國Ⅴ汽油和柴油已于2017 年全面投入使用。作為與油品對應的天然氣，產品的質量升級也引起社會各界的廣泛關注。最新修訂的GB 17820—2018《天然氣》已于2018 年11 月19 日正式發布， 此次修訂的焦點即天然氣的總硫指標， 進入長輸管網的天然氣總硫限值由200 mg/cm3減少為20 mg/cm3， 還提出了對總硫連續監測的需求[2]。 由此將會對含硫天然氣的處理提出更嚴格的要求， 對天然氣中總硫檢測技術手段提出新的挑戰。

此外，針對進入長輸管道的多氣源天然氣，如常規天然氣、頁巖氣、煤層氣、煤制合成天然氣等，其氣質指標在滿足GB 17820—2018 的一類氣要求外，還需綜合考慮其他對管道安全輸送產生影響的因素。GB/T 37124—2018《進入天然氣長輸管道的氣體質量要求》于2018 年12 月28 日正式發布，該標準對天然氣中一氧化碳、氫氣、氧氣等質量指標均提出了具體要求， 也對相關質量指標的檢測技術提出了新的挑戰。

在分析天然氣質量標準的基礎上， 著重對天然氣中總硫、含硫化物檢測新技術、氧含量測定技術等進行分析，并為如何應對天然氣質量提升的挑戰，特別是總硫的在線檢測提出了相關建議。

1 天然氣質量的提升

1.1 天然氣產品質量標準

GB 17820—2018《天然氣》作為強制性國家標準， 是天然氣工業最為重要的質量標準。 該標準于1999 年首次發布，從高位發熱量、總硫、硫化氫等氣質指標提出了明確的技術要求。 2012 年，在充分調研國外部分輸氣管道和國際貿易執行的氣質技術要求以及國內生產和輸送的天然氣質量現狀的基礎上，修訂了GB 17820—1999《天然氣》，形成GB 17820—2012《天然氣》，允許一類氣和二類氣進入長輸管網，具體技術指標見表1。

表1 GB 17820—2012 中天然氣技術指標

新修訂的GB 17820—2018《天然氣》已于2019年6 月1 日正式實施。 與2012 版相比，主要修訂了一類氣和二類氣的高位發熱量、總硫和硫化氫指標，具體詳見表2。 此次修訂，還將進入長輸管道的天然氣定為一類氣，與2012 版相比，進入長輸管道的天然氣高位發熱量由31.4 MJ/m3提升為34.0 MJ/m3，總硫含量限值由200 mg/m3減小為20 mg/m3， 硫化氫含量限值由20 mg/m3減小為6 mg/m3， 達到國際先進水平， 保障了我國進口天然氣氣質和長輸管道安全。

除了對天然氣質量指標的修訂之外，2012 年版未對總硫進行瞬時值和連續監測的規定。 考慮到一類氣硫含量指標是目前較嚴苛的要求，從生產工藝的角度出發，在檢驗規則中，參考法國等國家的做法，提出了瞬時值的概念，并給出了8 h 的工作時間用于處理異常情況。法國的規定是“硫化氫含量的瞬時值必須低于15 mg/m3； 硫化氫含量不能連續8 h超過12 mg/m3；任何一個8 d 周期內，硫化氫的平均含量必須低于7 mg/m3；總硫含量的瞬時值必須低于150 mg/m3”。 參考法國的做法，GB 17820—2018 提出對于一類氣， 如果總硫含量或硫化氫總量測定瞬時值不滿足表2 中的技術指標要求時應對總硫含量和硫化氫含量進行連續監測， 總硫含量和硫化氫含量的瞬時值應分別不大于30 mg/m3和10 mg/m3，并且總硫含量和硫化氫含量任意連續24 h 測定平均值應分別不大于20 mg/m3和6 mg/m3。

表2 GB 17820—2018 中天然氣技術指標

1.2 進入長輸管道的天然氣質量標準

我國的天然氣質量指標主要靠GB 17820—2018 來約束。但是隨著國內煤層氣、煤制天然氣、頁巖氣等非常規天然氣產量的不斷增加， 我國天然氣供應格局從單一的國內氣田氣轉向了多氣源、 多類型天然氣，通過主干線混合輸送并聯網供應。不同氣源的天然氣和天然氣代用品各有不同的氣質， 其物理性質有所差異，比如密度、壓縮因子等可能對管輸和計量產生影響的指標， 某些可能會對管輸產生影響的重要組分等也可能不同。 因此，在研究GB 17820—2018 和Q/SY 30—2002 《天然氣長輸管道氣質要求》基礎上，結合非常規天然氣和天然氣替代品的氣質特點，制定了GB/T 37124—2018《進入天然氣長輸管道的氣體質量要求》，該標準主要是針對進入長輸管道的氣體，包括煤層氣、頁巖氣和煤制合成天然氣等建立相關的技術要求[3]，以滿足生產、輸送和利用中對煤層氣、 頁巖氣和煤制合成天然氣等氣體的評價和氣質控制標準化需求， 保證天然氣長輸管網的安全平穩運行和下游用氣安全， 具體質量要求見表3。 進入天然氣長輸管道的氣體應首先滿足GB 17820—2018 中對一類氣的要求，除了總硫、硫化氫、二氧化碳等普遍關注的技術指標外，還對天然氣中的少量組分包括氫氣、氧氣、一氧化碳等提出了質量要求。

表3 GB/T 37124—2018 中氣體質量要求

2 天然氣質量提升對檢測技術帶來的挑戰

2.1 總硫在線檢測

目前國內天然氣總硫含量基本采用人工現場取樣、實驗室離線檢測的方式獲取數據。 離線檢測時，硫化合物容易被取樣容器吸附， 可能影響檢測結果的真實性，另外離線檢測取樣檢測頻率高、工作量較大、周期較長[4-5]。 相比而言，總硫在線檢測具有實時、 快速， 避免取樣帶來硫的吸附和樣品污染等優點， 并且GB 17820—2018 明確提出了總硫在線檢測的要求，實現總硫在線檢測也是未來的發展趨勢。國內外商品化天然氣總硫在線分析儀的生產廠家和型號雖然很多， 但目前國內有效和正確應用的例子卻比較少。

目前用于檢測天然氣中硫化合物（總硫）含量的在線測試技術主要有紫外吸收光譜法、 氣相色譜火焰光度檢測法（GC-FPD）和氫解-速率計比色法，具體對比見表4。 目前實現總硫在線檢測仍存在著部分難度， 國內外也尚未制定天然氣總硫在線檢測的相關方法標準。

2.2 氧含量檢測

在天然氣長輸管道中， 氧的存在會與天然氣形成爆炸性氣體混合物。在輸配過程中，當天然氣中含水和硫化氫時，氧的存在會加速管道的腐蝕，而且還可能影響一些有機緩蝕劑的效果。因此，從保證長輸管道安全運行和管道腐蝕防護的角度， 應對天然氣中的氧含量進行監控。 大多數國家都對天然氣中氧氣含量進行了限制，并且指標要求越來越嚴格，而且在天然氣管道上安裝在線氧分析儀， 對氧含量進行監控。而我國之前對氧含量測定不太重視，安裝于長輸管網的在線色譜儀基本未配置測氧模塊。 目前對天然氣中氧氣的測定一般為離線檢測， 通過現場取樣然后在實驗室內采用氣相色譜法分析， 相關標準主要有GB/T 13610—2014 《天然氣的組成分析 氣相色譜法》 以及GB/T 27894—2018 （1～6）《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成》 系列標準。采用氣相色譜法測定天然氣中氧含量，受儀器配置的影響，耗時長，不易快速獲得檢測數據。 國內外也尚未建立針對天然氣中氧含量的在線或現場快速檢測方法和相應標準。

表4 在用的含硫化合物（總硫）在線檢測技術對比

3 天然氣氣質檢測新技術

3.1 硫化合物及總硫在線檢測新技術

3.1.1 GC-μTCD 氣相色譜微型熱導檢測技術

傳統的分析模式是將樣品從現場帶回實驗室進行分析，而隨著檢測技術的不斷發展，新型的分析模式是將分析儀帶到現場，因此儀器設備逐步向微型、便攜、在線轉化，以滿足生產作業現場的檢測需求。新興的GC-μTCD 氣相色譜微型熱導檢測技術就是將傳統氣相色譜儀的進樣系統、 分離系統和檢測器系統整合成硅芯片，形成一系列即插即用的模塊，按照用戶的實際需求進行自由組合，可對天然氣中如H2S、COS 等10 余種含硫化合物進行檢測，具有分析時間短、精度高、檢測限低、重復性好等優點。相比于傳統氣相色譜儀，其結構更加小巧，易實現在線檢測。

但是，目前該技術還存在一些問題，這是由于TCD 檢測器對烴類組分和硫化物都有響應，導致個別硫化合物與烴組分不能有效分離， 因此還需進一步優化完善， 以實現對天然氣中含硫化合物的在線分析。

3.1.2 GC-IMS 氣相離子遷移譜檢測技術

離子遷移譜（IMS）是20 世紀70 年代初出現的一種氣相分離技術， 主要通過氣相離子遷移率來表征各種不同的化學物質， 以實現對各種化學物質分析檢測的目的。目前通過GC-IMS 聯用，將待測樣品經氣相色譜儀進行預分離以避免各分子間產生干擾，分離后進入檢測室，在檢測室中用電子將待測組分化學鍵斷裂，分子變成離子，然后離子加速進入電場。 在電場中，離子運動的軌道半徑是質量的函數，不同的分子產生的離子比例是不同的， 不同的離子具有不同的遷移率， 因此根據離子遷移時間進行定性，根據信號強度如峰面積或峰高進行定量。

IMS 技術在小型化以及微型化方面則具有其獨特之處：第一，其不需要真空泵，整個裝置可以做得很小，既可便攜，又可進行在線分析；第二，具有較高的靈敏度，并且檢出限可達10-9級別，分析時間短，這些特點使得其很適合于現場在線快速分析；第三，具有很好的結構區分性， 能對同分異構體等實現很好的區分。

目前，GC-IMS 技術主要應用于食品和環境行業中的有毒有害物質檢測、化工及醫院領域，在天然氣分析檢測方面， 已在無硫加臭劑檢測中實現了成功應用。 而在硫化合物的在線分析上還處于研究階段，需進一步完善，為真正應用到生產線，實現天然氣硫化合物和總硫的在線分析， 還需繼續開展相關實驗研究和驗證工作。

3.2 氧含量測定技術

基于電化學原理采用完全密封的燃料電池氧傳感器是當前國際上最先進的測氧方法之一。 燃料電池氧傳感器是由高活性的氧電極和鉛電極構成，浸沒在KOH 的溶液中。 在陰極氧被還原成氫氧根離子，而在陽極鉛被氧化[6]。 反應方程式如下所示：

O2+2H2O+4e→4OH-

2Pb+4OH-→2Pb(OH)2+4e

根據對管輸天然氣中氧含量的檢測需求， 并結合GB/T 37124—2018 中對長輸管道氧氣摩爾分數不大于0.1%的規定，采用便攜式電化學微量氧分析儀對不同濃度的氮中氧一級氣體標準物質開展了相關實驗，測定6 個樣品氧含量的結果與標準物質證書給出的標準值兩者差值和差值占標準值的比例，見表5。 6 個樣品中差值占標準值的比例均小于3%， 說明該方法測定結果與標準值具有較好的符合性。

表5 電化學法測定氧含量結果與標準值的對比

為了更好地確認電化學法測氧的準確性， 采用7 瓶不同氧含量的天然氣多組分氣體標準物質作為樣品，進行電化學法與氣相色譜法的比對，實驗結果見表6。 可看出2 種方法檢測結果偏差除6 號樣品絕對偏差為0.011%，其他均未超過0.01%，可認為二者分析結果是相符的。

表6 電化學法與氣相色譜法分析結果對比

通過上述分析， 可以看出電化學法測定天然氣中氧含量具有較好的準確性， 并且目前無論是便攜式電化學氧分析儀還是在線式儀器均較為成熟，且性價比高、操作使用簡單、方便快捷[7]，未來可廣泛應用于管輸天然氣氧含量的監控， 以保證天然氣質量滿足GB/T 37124—2018 的要求。下一步將繼續開展相關研究， 并建立天然氣中氧含量的在線或現場檢測方法和相應標準。

4 結論

1）天然氣質量標準不斷提升。 修訂后的強制性國家標準GB 17820—2018 對總硫指標進行了大幅調整，達到了國際先進水平；另外增加了對天然氣總硫瞬時值和連續監控的規定。 新制定的GB/T 37124—2018 除了總硫、硫化氫、二氧化碳等普遍關注的技術指標外，還對天然氣中的少量組分，包括氫氣、氧氣、一氧化碳等提出了質量要求。 天然氣質量標準的提升將會對天然氣中總硫、一氧化碳、氫氣、氧氣等質量指標的檢測技術帶來新的挑戰， 包括建立硫化合物和總硫在線檢測、 氧含量測定等的方法標準等。

2）在天然氣硫化合物和總硫檢測技術方面，已用于生產的在線分析技術（如GC-FPD、紫外吸收法和氫解比色法等）各有優缺點，尚未有較為成熟的應用。 新興的檢測技術（如GC-μTCD 和GC-IMS 等）在實現在線檢測方面具有精度高、檢測限低、背景干擾小、分析時間短等優勢，下一步將繼續開展相關實驗研究和驗證工作， 并制訂我國天然氣硫化合物和總硫含量在線檢測方法標準， 為實現天然氣更加清潔、 綠色環保的目標提供堅實有效的技術手段和標準保障。

3）在天然氣中氧含量測定方面，國內外尚未有天然氣中氧含量測定的相關標準。 通過實驗驗證并與氣相色譜法進行比對， 電化學檢測技術具有較好的準確性，并且儀器設備較為成熟，可廣泛應用于天然氣管輸天然氣氧含量的監控， 以保證天然氣管道的安全平穩運行。下一步將繼續開展相關研究，并建立針對天然氣中氧含量的在線或現場檢測方法和相應標準。