TiO2涂層棉織物的制備及其防紫外線性能研究

何滿堂 周心怡

(江西服裝學院，江西南昌，330201)

棉織物以吸濕性強、透氣性好和穿著舒適等優點成為最常用的服裝面料。但是，棉織物因其屏蔽紫外線能力差，容易滋生細菌等缺點限制了其潛在應用[1]。因此，對棉織物進行功能整理用于開發防護服裝顯得尤為重要。研究人員一直專注于這一領域，特別是開發集抗菌、屏蔽紫外線、防靜電、防油污和自清潔等多功能于一體的多功能化納米TiO2膜棉織物[2-4]。盡管目前有幾種生長納米TiO2的方法，但是納米TiO2粒子在棉織物上的耐久性仍是一個很大的難題。

多巴胺可以在各種有機無機材料表面氧化自聚合形成聚多巴胺(polydopamine，以下簡稱PDA)功能層，PDA含有的酚羥基和含氮官能團能在各種材料表面形成強的結合力，使得多巴胺黏附在各種材料表面。此外，與傳統織物表面改性方法相比，利用自聚合多巴胺對織物進行表面改性的方法操作簡單，反應條件溫和，反應過程可控且綠色環保，納米粒子與織物之間通過PDA層的“架橋”作用形成很強的結合力[5]。

在本研究中，多巴胺在棉織物上自聚合形成表面附著PDA涂層，通過原位還原在PDA涂覆的棉織物上，進一步沉積一層耐用且分布均勻的TiO2納米顆粒層，并對納米TiO2沉積的棉織物性能進行研究。

1 試驗部分

1.1 材料準備

棉織物(平紋，單位面積質量135 g/m2，經密570根/10 cm，緯密280根/10 cm)由某企業提供，經丙酮萃取和去離子水清洗后使用。鹽酸-多巴胺由美國某公司提供。羥甲基氨基甲烷Tris、氟鈦酸銨(NH4)2TiF6和硼酸H3BO3由某企業提供。所有的化學品都為分析純。

1.2 織物表面多巴胺仿生修飾

用Tris溶液配備濃度為0.01 mol/L的多巴胺溶液，然后通過加入HCl將溶液的pH值調節至8.5。

在室溫下將棉織物浸入新制備的多巴胺溶液中。攪拌24 h后，用去離子水徹底清洗織物，晾干。

1.3 原位生長TiO2納米粒子

圖1所示為PDA涂層棉織物上沉積TiO2納米顆粒的原理。將PDA涂層的棉織物浸入含有0.1 mol/L的(NH4)2TiF6和0.3 mol/L的 H3BO3的混合溶液中，然后將織物放入溶液以100 r/min的速度置于高架振動器(40 ℃)上振蕩8 h，生長完成后，將棉織物用去離子水沖洗并在真空烘箱中干燥。

圖1 PDA輔助TiO2涂層棉織物的原理圖

2 測試方法

2.1 表征

用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察棉織物的表面形態。傅立葉變換紅外光譜是在Nicolet 5700型儀器上測出，波數范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。在D/max 2500型X射線衍射儀上使用Cu-Kα輻射，在衍射角范圍2θ=10°～80°、40 kV和200 mA下采集X射線衍射圖譜。

2.2 防紫外線性能

根據標準AS/NZS 4399：1996《日光防護服評定和分級》，使用UV-1000F型紫外線透射分析儀測量沉積有TiO2的棉織物防紫外線性能。根據AATCC測試方法135-2000《縮水率測試方法》，在自動洗滌機中洗滌涂層棉織物以分析涂層的耐久性。

3 結果與討論

3.1 PDA涂層棉織物的表征

多巴胺在堿性水溶液中自聚合以涂層在棉織物的表面。聚合過程可通過調節水溶液的pH值來完成。如圖2所示，通過電鏡照片獲得PDA涂層棉織物的表面形態。處理前、后棉織物的照片如圖2(a)、圖2(b)所示。

圖2 多巴胺處理前后棉織物實物圖與掃描電鏡圖

棉織物經過自聚合處理后，顏色由白色變為黃棕色，這是由于多巴胺鄰苯二酚基團氧化生成黑色素的緣故。圖2(c)、圖2(d)的電鏡圖像分別顯示了處理前、后棉織物的表面形貌。原棉織物的形貌描繪了具有特征凹槽的光滑表面。然而，聚合后，棉纖維的溝槽被PDA膜覆蓋，在纖維表面形成一層涂層，表明PDA在棉織物上的成功聚合。棉織物上多巴胺的形成通過紅外光譜進一步證實，如圖3所示。與原棉織物的紅外光譜相比，PDA涂層棉織物的光譜包含1 614 cm-1處的高強度峰值，這歸因于多巴胺芳香環的拉伸振動。

圖3 多巴胺處理前后棉織物的紅外光譜測試圖

3.2 TiO2涂層棉織物的表征

在PDA層上原位還原TiO2，在棉織物表面形成均勻分布的二氧化鈦納米粒子。為研究納米TiO2在PDA涂層棉織物上的沉積情況，采用掃描電鏡對沉積TiO2的棉織物進行了表征，如圖4所示。TiO2處理后的棉織物被納米顆粒完全覆蓋，導致在織物表面形成致密的TiO2納米顆粒薄膜。從掃描電鏡圖像看，納米顆粒具有幾乎相同尺寸(約500 nm)的圓形形狀。經過5次洗滌循環之后，納米粒子依然很好地分散在纖維表面上，但是一些游離的納米粒子已經從膜的表面上被洗掉了。整體而言，納米粒子的膜在洗滌后保存完好，表明涂層具有優異的耐久性。由于(NH4)2TiF6和H3BO3水解合成了TiO2納米粒子，PDA的羥基可與金屬離子反應形成金屬氧化物納米粒子。由于TiO2納米粒子與多巴胺之間的螯合作用，TiO2納米粒子以良好的親和力均勻分散在棉織物表面。

圖4 沉積TiO2的棉織物洗滌前后的掃描電鏡圖

所有涂層棉織物的晶體結構通過X射線衍射圖譜分析，如圖5所示。原棉織物的晶體結構特征峰在2θ=14.7°、16.3°、23.1°，對應峰形(1-10)、(110)、(200)和(004)。而PDA涂層的棉織物沒有額外的衍射峰，這主要是由于PDA的無定形結構。在2θ=25.5°處出現一個額外的峰，作為TiO2沉積在棉織物上的特征峰，這個峰是TiO2的銳鈦礦結構特征峰。

圖5 原棉織物、多巴胺棉織物、

3.3 防紫外線性能

如圖6所示，通過防紫外線系數UPF評估了TiO2沉積的紫外線防護性。由于棉織物固有的紫外線防護性能差，其UPF值僅為6.7。通過TiO2納米粒子負載后，棉織物UPF值迅速上升至126.8，說明TiO2納米粒子負載在棉織物上，顯著提升了棉織物的防紫外線性能。同時涂層還顯示出優異的耐洗性。5次洗滌后，棉織物UPF值下降到110.7。UPF值在40～50時，織物對防紫外線輻射就具有極好的保護作用，因此，TiO2涂層棉織物具有優異的紫外線防護性能。耐用性歸因于作為黏合層的棉織物表面上的PDA涂層。這些結果意味著沉積TiO2的棉織物表現出優異和持久的防紫外線功能。

4 結論

(1)通過在PDA模板上原位還原TiO2納米顆粒，開發了一種將TiO2納米顆粒固定在棉織物上的新方法。通過掃描電鏡和紅外光譜，證實PDA膜已被涂覆在棉織物的表面上。

(2)通過掃描電鏡和X衍射圖譜可以證明，TiO2納米粒子成功沉積在PDA涂層的棉織物后，UPF值迅速上升至126.8，水洗5次后，UPF值下降到110.7。結果表明：納米TiO2沉積的棉織物表現出優異且持久的紫外線防護功能。