影響天然橡膠與鋼絲簾線粘合性能的因素研究

張文潔 邵亞詩 宋大龍

摘 ?????要：通過研究間苯二酚與HMMM（六甲氧甲基三聚氰胺）的用量、白炭黑用量、硫黃用量、促進劑用量和防老劑用量對粘合性能的影響，探究天然橡膠與鋼絲簾線粘合機理。結果表明，間苯二酚與HMMM生成樹脂的最佳配比為1.5/5（phr）。白炭黑主要是通過表面羥基遲緩硫化反應控制橡膠交聯網絡與樹脂網絡形成的同步性。硫化體系的促進劑與硫黃主要是通過噻唑環與氧化鋅生成鋅鹽控制橡膠分子鏈與金屬銅和硫黃的反應。防老體系對老化前粘合性能基本無影響。

關 ?鍵 ?詞：間甲白體系;硫化體系;防老體系;粘合性能

中圖分類號：TQ 014 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）01-0001-05

Abstract： The effect of resorcinol and HMMM （hexamethoxymethyl melamine） dosages， the amount of silica， the amount of sulfur， the amount of accelerator and the amount of antioxidant on the adhesive properties was investigated， the adhesion mechanism between natural rubber and steel cords was studied. The results showed that the optimal ratio of resorcinol to HMMM resin was 1.5/5 （phr）. The white carbon black mainly controlled the synchronization of the rubber cross-linked network formation with the resin network formation through slowing the surface hydroxy-sulfidation reaction. The accelerator and sulfur of the vulcanization system mainly controlled the reaction of the rubber molecular chain with metallic copper and sulfur through the zinc salt formed by thiazole ring and zinc oxide. The anti-aging system basically had no effect on the adhesive properties before and after aging.

Key words： Resorcinol-formaldehyde-silica system;Vulcanization system;Anti-aging system;Adhesion mechanism

在輪胎工業中，尤其是在全鋼子午線輪胎中，橡膠與金屬的粘合技術成為現在許多課題組重點研究的課題[1]。間甲白體系是目前應用最廣泛的粘合體系，間甲白體系主要由亞甲基接受體、亞甲基給與體，白炭黑三部分組成。其中間苯二酚作為亞甲基接受體，HMT（六次甲基四胺）作為亞甲基給與體，兩者反應活性很高，在硫化溫度下，生成具有三維網絡結構的酚醛樹脂粘合劑[2]。該樹脂粘合劑可繼續反應，即酚醛樹脂中的羥基和羥甲基在加熱條件下一般認為可以生成一種亞甲基醌中間體[3，4]，該中間體可以與橡膠大分子中的活潑α-亞甲基產生反應，使其與橡膠產生化學鍵和或者使橡膠交聯。而且酚醛樹脂屬于極性物質，向鋼絲表面遷移，因此酚醛樹脂可以使橡膠與鋼絲簾線緊密粘合在一起。

但是由于HMT存在發煙問題并且存在毒性，同時對鋼絲還具有腐蝕作用，因此逐漸被HMMM代替。本文主要研究粘合體系（間苯二酚、HMMM和白炭黑用量）、硫化體系（促進劑種類以及用量和硫黃種類以及用量）和防老體系（防老劑種類以及用量）對橡膠與鋼絲間粘合性能的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?原材料及主要儀器設備

NR：1號煙片膠，馬來西亞產;HMMM：工業級，純度大于60%，天津市大茂化學試劑廠產品;間苯二酚：純度大于98%，上?？死敔栕香懺噭S產品;白炭黑：沉淀法，青島德固賽化學有限公司產品。炭黑（牌號為N330 ）、癸酸鈷、氧化鋅、硫黃、促進劑NOBS均為市售。

XSS-30哈克轉矩流變儀，上?？苿摽萍加邢薰?SK-1608，160×320型雙輥開煉機，上海橡膠機械廠;M2000-A型無轉子硫化儀，臺灣高特威爾科技股份有限公司;HS-100T-RTMOX硫化機，佳鑫電子設備科技有限公司;AI-7000S型電子拉力試驗機，臺灣高特威爾科技股份有限公司。

1.2 ?試樣制備

基本配方（phr）為：NR 100，炭黑（牌號為N330 ）42，癸酸鈷 1.2，氧化鋅 8，間苯二酚1.5，HMMM 5，硫黃 5.97，促進劑NS 1.08，防老劑4010 3.5。

注：由于本實驗涉及到多個變量多個配方，特聲明每個變量均采用單一變量法。

本實驗采用兩段混煉工藝進行混煉。一段：將XSS-30哈克轉矩流變儀預熱至90 ℃，加入NR，塑煉90 s后加入N330、白炭黑、氧化鋅、防老劑，混煉均勻后排膠。二段：將XSS-30哈克轉矩流變儀調至85 ℃，將一段母煉膠加入后加入促進劑NOBS、硫黃和間苯二酚;然后加入HMMM密煉2 min后排膠。將上述混煉膠在開煉機上薄通，下片，備用。

1.3 ?分析與測試

基本配方（phr）為：NR 100，炭黑（牌號為N330 ）42，癸酸鈷 1.2，氧化鋅 8，間苯二酚1.5，HMMM 5，硫黃 5.97，促進劑NS 1.08，防老劑4010 3.5。

1.3.1 ?硫化特性

用GT-M2000-A型無轉子硫化儀按照GB/T9869-1997測試試樣的硫化特性，溫度為160 ℃。

1.3.2 ?粘合性能

粘合力根據ASTM D 2229-2002制備樣品，使用拉力試驗機測試抽出力。

2 結果與討論

2.1 ?間苯二酚用量對粘合性能的影響

可以看到，隨著間苯二酚用量的增加，鋼絲簾線與橡膠間的抽出力先增大后減小，其中間苯二酚用量為1.5 phr的1-3膠料的抽出力最大，為895 N。分析認為，當間苯二酚用量小于1.5 phr時，間苯二酚與HMMM生成的粘合樹脂量增加。因此樹脂與橡膠相之間形成類似于互穿網絡的結構纏結作用大對界面層的脆性硫化亞銅層（CuxS，x=1.8）固定作用增強，從而使得抽出力增加[5]， 如圖2所示。

但當間苯二酚用量超過1.5 phr時，膠料中間苯二酚相對HMMM過量，多余的小分子間苯二酚不再與HMMM反應生成粘合樹脂，而在其中起到增塑劑的作用，使樹脂與膠料的流動性增強，橡膠網絡與樹脂網絡間的相互纏結作用減弱，導致硫化層的固定作用減弱，抽出力減小。

2.2 ?HMMM用量對粘合性能的影響

由表2和圖3可以看到，在本實驗考察的配方中，隨著膠料中HMMM由0 phr增加到10 phr，橡膠與鋼絲間的抽出力先由771 N增加到936 N，再由936 N降低到834 N，其中在HMMM用量為5 phr時，橡膠與鋼絲間的粘合力存在一個最大值。

這表明，間苯二酚/HMMM粘合體系在膠料中，需要合適的比例才能形成網絡結構的酚醛樹脂，當HMMM用量為2.5 phr時，生成的樹脂量基本對粘合性能沒有促進作用;隨著HMMM用量的增加，當HMMM用量為5 phr時，二者開始生成酚醛樹脂網絡化結構，與橡膠網絡相互纏結，在粘合界面存在提供較強的分子間作用力，粘合性能最好;當HMMM用量≧7 phr時，HMMM相對間苯二酚過量，剩余的HMMM自聚生成脆性聚合物[6]，未能如間苯二酚樹脂一樣，能夠在橡膠與鋼絲簾線兩種屬性相差甚遠的材料中間起到過渡作用，從而導致粘合力減小表2和圖3給出了不同HMMM用量的膠料與鋼絲簾線間的抽出力。

綜上所述，間苯二酚/HMMM的最佳比例為1.5/5（phr），即1/1（mol），明顯大于理論摩爾比1/0.5（mol），說明HMMM除了與間苯二酚直接反應生成樹脂，HMMM還可以釋放甲醛與間苯二酚反應生成粘合樹脂。

2.3 ?白炭黑用量對粘合性能的影響

表3和圖4給出了硫化膠與鋼絲簾線間的抽出力。

由表3和圖4可以看到，當膠料中白炭黑用量由5 phr增加到15 phr時，膠料與鋼絲簾線間的抽出力先增加后降低，其中在白炭黑為10 phr時，抽出力達到最大值，為799 N。

綜合上述結果表明，當白炭黑用量小于10 phr時，樹脂網絡生成的速率小于橡膠分子鏈的交聯反應速率;當白炭黑用量為10份時，白炭黑對硫化的遲緩作用與白炭黑對樹脂的催化作用程度相當，使得橡膠硫化交聯速率與樹脂網絡的生成速率正好同步，此時橡膠網絡與樹脂網絡形成類似于互穿網絡的結構形態，兩者之間纏結力最強，從而使得膠料與鋼絲簾線間抽出力表現最大值[7];當膠料中白炭黑的用量超過10 phr，白炭黑對膠料的遲緩硫化效應增強，使橡膠分子鏈的交聯反應速率稍慢于樹脂網絡形成的速度，不能滿足兩種網絡形成的同步性，從而使得兩種網絡間的相互作用力有所下降。

2.4 ?硫黃用量對粘合性能的影響

由表4和圖5可以看到，當膠料中硫黃用量從1.5 phr增加到5.97phr時，硫化膠與與鋼絲簾線間的抽出力基本保持不變，均為800 N左右;但是膠料中硫黃用量超過5.97 phr時，硫化膠與鋼絲簾線間的抽出力明顯降低，當硫黃用量為7.5 phr時，抽出力值下降到660 N。由此可以推斷，前期膠料中硫黃主要參與橡膠的交聯反應，并沒有影響CuxS層[8]的生成。分析認為硫黃與銅反應、硫黃和橡膠分子鏈反應二者是一對競爭反應，所以在硫化溫度下，硫黃首先與銅反應生成硫化亞銅，剩余硫黃在參與天然橡膠的交聯反應。因此，當硫黃用量超過5.97 phr時，由于硫活性點的增加同時會使橡膠交聯密度過高，從而束縛了間苯二酚樹脂網絡向鍍銅鋼絲簾線的遷移過渡，導致樹脂網絡與橡膠網絡的相互作用力下降，對硫化銅層的固定作用減弱，橡膠與鋼絲簾線間粘合力明顯降低。

2.5 ?促進劑用量對粘合性能的影響

由表5和圖6可以看到，隨著促進劑NOBS用量由0 phr增加到2 phr時，硫化膠與鋼絲簾線間的抽出力由489 N增加到849 N，隨后稍有下降，其中抽出力最大值出現在促進劑NOBS用量為1.5 phr時。對其抽出力先升高后降低現象合理的解釋為：在此實驗考察的生產配方中，隨著促進劑NOBS用量繼續增加，其分解的噻唑環結構增多[9]，攜帶更多的S到鍍銅鋼絲表面，生成較多的硫化亞銅突起，使得間苯二酚樹脂與硫化亞銅的物理粘結點增加，膠料與鋼絲簾線間的抽出力增加。但當促進劑NOBS用量大于等于2 phr時，由于硫化亞銅的與粘合界面生成的硫化亞銅突起過多，其為晶體，物性較脆，容易在鋼絲簾線表面脫落，同時還會導致各個突起間的溝壑數量變少或者深度降低，使得樹脂與硫化亞銅間的物理粘結點減少，膠料與鋼絲間粘合力下降。

2.6 ?防老劑用量對粘合性能的影響

3 ?結 論

（1）隨著間苯二酚用量的增加，鋼絲簾線與橡膠間的抽出力先增大后減小，其中間苯二酚用量為1.5 phr時的抽出力最大，為895 N。

（2）隨著膠料中HMMM的增加，抽出力先增加后減少，其中在HMMM用量為5 phr時，橡膠與鋼絲間的粘合力存在一個最大值。

（3）白炭黑用量由5 phr增加到15 phr時，膠料與鋼絲簾線間的抽出力先增加后降低，其中在白炭黑為10 phr時，抽出力達到最大值，為799 N。

（4）硫黃用量從1.5 phr增加到5.97phr時，抽出力均為800 N左右，但當硫黃用量超過5.97 phr時，硫化膠與鋼絲簾線間的抽出力明顯降低。

（5）促進劑NOBS用量由0 phr增加到2 phr時，抽出力先增加后稍有下降，其中抽出力最大值出現在促進劑NOBS用量為1.5 phr時。

（6）隨著膠料中防老劑4010用量的增加，抽出力變化不大。

參考文獻：

[1]Alex Petterson， 周伊云， 涂學忠校. 用于簾線與橡膠粘合的酚醛樹脂[J]. 輪胎工業， 1998， 5 （18）： 36-46.

[2]李培國， 劉雯， 杜娟. 酚醛樹脂在橡膠膠料中的應用及其進展[J]. 橡膠參考資料， 2012， 4 （42）： 26-33.

[3]文濤. 六羥甲基三聚氰胺六甲醚對橡膠與鍍銅鋼絲粘合性能的影響[J]. 現代橡膠技術，2005，1（31）33-38.

[4]車偉. 粘合樹脂 A250 在全鋼子午線輪胎胎體膠中的應用[J]. 輪胎工業，2007， 27 （5）： 292-295.

[5] 葉明， 王玉榮， 顧明初. 金屬苯酚鹽和堿金屬酚鹽的合成及其在橡膠中的應用[J]. 合成橡膠工業， 2002， 5 （3）： 182-185.

[6]陳新， 趙燕超. 輪胎用鋼絲簾線與橡膠的粘合機理輪胎工業[J]. 2013， 6 （33）： 326-333.