分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應的機理及熱力學分析

孫興龍

摘 ?????要：研究了沸石分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應機理，并采用熱力學計算方法對甲苯叔丁基化過程所涉及的主要反應進行了熱力學分析。研究結果表明，甲苯和叔丁醇烷基化屬于芳環(huán)上的親電子取代反應，遵循正碳離子機理。甲苯和叔丁醇烷基化反應是一個自發(fā)進行的放熱反應，溫度越高，反應熱效應越小，反應自發(fā)進行的程度越低。

關 ?鍵 ?詞：甲苯;叔丁醇;烷基化;反應機理;熱力學分析

中圖分類號：TQ013.1 ???????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0638-05

Abstract： The reaction mechanism on alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over zeolite was studied and the thermodynamic analysis on the main reactions was also carried out in detail. The result showed that the alkylation of toluene with tert-butyl alcohol is an electrophilic substitution reaction on the aromatic ring. The tert-butylation of toluene was commonly considered to proceed via carbenium ion mechanism. The alkylation of toluene with tert-butyl alcohol was spontaneous exothermic reaction. The heat effect decreased， while the Gibbs free energy increased with the increase of temperature.

Key words： Toluene; tert-butyl alcohol; Alkylation; Reaction mechanism; Thermodynamic analysis

對叔丁基甲苯是一種十分重要的有機材料，應用十分廣泛。但傳統(tǒng)制備工藝存在能耗較高，工藝復雜，環(huán)境污染嚴重等諸多問題[1-4]。為解決上述問題，人們提出甲苯和叔丁醇直接一步合成對叔丁基甲苯（PTBT）來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的合成工藝。甲苯和叔丁醇原料來源豐富，用酸性分子篩等催化劑催化甲苯和叔丁醇烷基化反應合成PTBT不但能節(jié)約成本，簡化分離和提純工藝，還能防止環(huán)境污染和設備腐蝕[5-7]。甲苯和叔丁醇側鏈烷基化反應歷程復雜，需要催化劑的酸性和孔道結構的協(xié)同作用，因而目前國內(nèi)外有關于研究多集中在催化劑的研制及再生等方面[8，9]，對甲苯叔丁基化反應機理及熱力學方面進行研究卻鮮有報道。

本文在已有大量研究數(shù)據(jù)上[10，12]對甲苯和叔丁醇烷基化反應進行了較為全面的機理及熱力學分析，計算出在實際的反應條件下，甲苯叔丁基化的4個主要的反應過程的標準摩爾焓變、標準平衡常數(shù)及標準吉布斯自由能等熱力學基礎數(shù)據(jù)。討論了反應溫度對烷基化反應的影響，為進一步深入研究甲苯和叔丁醇烷基化反應具有十分重要的參考價值。

1分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應

不同分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應的結果見表1。由表1可知，上述4種沸石分子篩的烷基化產(chǎn)物均以對叔丁基甲苯（PTBT）為主，間叔丁基甲苯（MTBT）次之，而幾乎無鄰叔丁基甲苯（OTBT）生成。這是因為在甲基和叔丁基的空間位阻效應以及沸石分子篩的孔道的擇形選擇性的作用下，分子尺寸小的PTBT最易生成，而分子尺寸大的OTBT卻很難生成。MTBT的分子尺寸較PTBT大，因而MTBT在沸石分子篩的孔道中的擴散速率較PTBT的擴散速率低，但是MTBT具有更好的熱力學穩(wěn)定性，因此PTBT會發(fā)生異構化反應生成MTBT。但PTBT異構化生成MTBT易在分子篩的外表面的活性中心上進行，這是因為在外表面上發(fā)生異構化反應不會受到分子篩孔道擇形作用的影響。在產(chǎn)物的分析過程中還發(fā)現(xiàn)有微量的3，5-二叔丁基甲苯（3，5-DTBT）和低聚物等副產(chǎn)物生成。3，5-DTBT是PTBT或MTBT深度烷基化的產(chǎn)物，由于其分子尺寸較大，因而主要生成于催化劑的外表面。低聚物則由過量異丁烯（叔丁醇脫水）發(fā)生聚合反應而生成。

2 ?分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應的機理研究

甲苯和叔丁醇的烷基化反應是一種芳環(huán)上的親電子取代反應，遵循正碳離子機理，B酸為主要的活性中心[10，13]。結合文獻資料以及實際產(chǎn)物分析可知，整個過程包含如下步驟：（1）叔丁醇在分子篩催化劑作用下脫水生成異丁烯;（2）異丁烯在催化劑的作用下生成叔丁基正碳離子;（3）正碳離子和甲苯反應生成對叔丁基甲苯（PTBT）和間叔丁基甲苯（MTBT）;（4）PTBT異構化生成MTBT;（5）PTBT或MTBT深度烷基化生成3，5-二叔丁基甲苯（3，5-DTBT）;（6）PTBT脫烷基化生成甲苯和異丁烯;（7）異丁烯分子之間相互作用生成低聚物。

從反應過程可知，甲苯和叔丁醇的烷基化反應是一個復雜的連串反應（圖1）。除了烷基化過程以外，還存在異構化、脫烷基化、聚合等副反應發(fā)生，因而理論上產(chǎn)物較為復雜。但在實際產(chǎn)物分析中可知（表1），在適宜的反應條件下烷基化反應的產(chǎn)物主要為PTBT和MTBT，而3，5-DTBT和低聚物等副產(chǎn)物的含量很低。

3 ?分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應的熱力學研究

3.1 ?主要化學反應的確立

甲苯和叔丁醇烷基化生成PTBT體系復雜，除了烷基化過程以外，還存在異構化、脫烷基化、聚合等副反應發(fā)生。但本文只對甲苯和叔丁醇烷基化主要過程進行熱力學分析。

3.2 ?熱力學數(shù)據(jù)的估算

產(chǎn)物PTBT、MTBT、3，5-DTBT的相關熱力學數(shù)據(jù)無法直接從已有文獻中獲得，因此需要采用Benson基團貢獻法[14]、Ducros基團貢獻法[15]和Missenard[15]基團貢獻法對上述物質的熱力學數(shù)據(jù)進行估算。

3.3 ?化學反應的熱力學計算方法

3.3.1 ?標準狀況下各反應的、和的計算

圍內(nèi)，R（1）的吉布斯自由能>0，說明在此溫度范圍內(nèi)，R（1）無法自發(fā)進行。而R（2）、R（3）、R（4）的吉布斯自由能<0，說明上述三個反應能自發(fā)進行。在相同的溫度下，R（2）、R（3）、R（4）的自由能大小順序為R（4）

4 ?結 論

（1）甲苯和叔丁醇的烷基化反應屬于芳環(huán)上的親電子取代反應，遵循正碳離子機理。

（2）甲苯和叔丁醇烷基化反應是一個自發(fā)進行的放熱反應，溫度越高，反應熱效應越小，反應自發(fā)進行的程度越低，即升高溫度不利于烷基化反應進行。另外，相同溫度下，與生成PTBT和MTBT的反應相比，生成3，5-DTBT的反應自發(fā)進行的趨勢更大。

參考文獻：

[1]Selvaraj M，Lee T G.t-Butylation of toluene with t-butyl alcohol over mesoporous Zn-Al-MCM-41 molecular sieves[J] .Microporous & Mesoporous Materials，2005，85 （1–2）：59-74.

[2]Seedhouse P.Butylation of toluene：Influence of zeolite structure and acidity on 4-tert-butyltoluene selectivity[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2007，265 （1）：109-116.

[3]Sebastian C P，Pai S，Sharanappa N，et al.Regio selective butylation of toluene on mordenite catalysts： influence of acidity[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2004，223（1）：305-311.

[4]高杭， 秦波， 杜艷澤， 等. Y-Beta復合分子篩的甲苯甲醇烷基化性能研究[J]. 當代化工， 2018， 47 （3）： 723-726.

[5]Janotka I，Mravec D，Kostrab G，et al.tert-Butylation of toluene with isobutylene over zeolite catalysts： Influence of water[J].Applied Catalysis A General，2007，323 （5）：210-218.

[6]Zhou Z，Mao W，Qin J，et al.tert -Butylation of toluene with tert -butyl alcohol over immobilized titanium species on the Al-MCM-48 [J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2015，408：132-137.

[7]Dong H，Shi L.Alkylation of Toluene with t-Butyl Alcohol over Zeolite Catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49 （5）：2091-2095.

[8]Kostrab G，Mravec D，Bajus M，et al.tert-Butylation of toluene over mordenite and cerium-modified mordenite catalysts[J].Applied Catalysis A General，2006，299 （1）：122-130.

[9]Chen L，Dong H，Shi L.Study on Alkylation of Toluene with tert-Butanol over La2O3-Modified HY Zeolite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49 （16）：7234–7238.

[10]Wang Y，Song H，Sun X.Friedel-Crafts alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over Fe2O3-modified Hβ [J]. Rsc Advances，2016，6（109）：107239-107245.

[11]Wang Y，Song H，Sun X.Alkylation of toluene with tert -butyl alcohol over HPW-modified Hβ zeolite[J].Chinese Journal of Catalysis，2016，37（12）：2134-2141.

[12]Wang Y，Song H，Song H，et al.Kinetic studies on the tert-butylation of toluene over H-BEA zeolite[J]. Progress in Reaction Kinetics & Mechanism， 2016， 41 （2）： 126-134.

[13]Selvaraj M，Jeon S H，Han J，et al.A novel route to produce 4-t-butyltoluene by t-butylation of toluene with t-butylalcohol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves[J]. Applied Catalysis A General，2005，286 （1）：44-51.

[14]趙國良.有機物熱力學數(shù)據(jù)的估算[M].高等教育出版社，1983.

[15]江體乾.化工數(shù)據(jù)處理[M].北京：化學工業(yè)出版社，1984.

[16]袁海寬，張?zhí)祢E，任杰，等.苯酚與叔丁醇烷基化反應的熱力學研究[J].化工進展，2014 （3）：583-589.