鋰離子電池開路電壓溫度系數(shù)的測試與分析

翟文波，史曉妍，朱 蕾

（天津力神電池股份有限公司，天津 300384）

鋰離子電池開路電壓溫度系數(shù)的測試與分析

翟文波，史曉妍，朱 蕾

（天津力神電池股份有限公司，天津 300384）

鋰離子電池在放電過程中的可逆反應熱對電池的發(fā)熱量具有重要的貢獻。開路電壓溫度系數(shù)是決定可逆反應熱多少的重要參數(shù)，通過對鋰離子電池進行開路電壓與溫度變化實驗和統(tǒng)計學計算，得到開路電壓溫度系數(shù)的大小，以及其與SOC之間的關(guān)系。經(jīng)過對該系數(shù)的分析可以得出電池內(nèi)部化學反應的熱量變化。

鋰離子電池；可逆反應熱；開路電壓溫度系數(shù)

鋰離子電池因其具有高比能量、大容量以及較高的循環(huán)壽命，成為純電動汽車（EV）和混合動力電動車（HEV）的首選動力來源。安全性對大尺寸鋰離子電池的應用是非常重要的，而目前商用鋰離子電池存在熱穩(wěn)定性較差等缺陷，因此熱性能分析和管理對于鋰離子電池的發(fā)展及鋰離子動力電池系統(tǒng)的設(shè)計是必不可少的[1]。本文以一款鋰離子電池為研究對象，通過實驗測試和統(tǒng)計學計算結(jié)合的方法獲得鋰離子電池發(fā)熱量計算至關(guān)重要的參數(shù)。

1 鋰離子電池的發(fā)熱量計算理論

公式(1)是Thomas和Newman[2]導出的鋰離子電池的發(fā)熱量計算公式：

公式(1)中右側(cè)的第一項為不可逆阻抗熱，并且該值總是正的；第二項為可逆反應熱，也稱為可逆熵熱

式中：△S是電池內(nèi)部化學反應的熵變；n是電子遷移個數(shù)；F為法拉第常數(shù)），這一項可正可負；第三項是電池內(nèi)部副反應釋放或者吸收的熱，亦可正可負，本文研究中的電池老化所引起的副反應是很緩慢的，所以副反應熱可以忽略；最后一項表示由電池內(nèi)部成分的濃度梯度變化所引起的混合熱，這個濃度梯度是由于固體活性物質(zhì)在多孔電極和電解液中分散所引起的。在電化學反應系統(tǒng)中，物質(zhì)的傳輸特性是比較好的，故濃度梯度是很有限的，因此混合熱是可以忽略的[3]。

可逆反應熱因其與不可逆阻抗熱是在同一個數(shù)量級上而不可被忽略。因此電池的發(fā)熱量計算公式可以簡化為：

式中：Q為熱生成功率密度；U為工作電壓；Uoc為電池的開路電壓；T為絕對溫度；V為電池體積。

2 開路電壓溫度系數(shù)實驗方法

公式（2）中的?Uoc/?T被稱為電池的開路電壓溫度系數(shù)，該系數(shù)對電池發(fā)熱量的計算至關(guān)重要。通過測試不同溫度和不同SOC狀態(tài)下的開路電壓變化并經(jīng)過統(tǒng)計學計算可以得到該系數(shù)，Thomas等人[4-5]指出，通過在固定SOC下進行溫度變化測試開路電壓的方法較為方便，因此本文采用該方法進行測試。

圖1 電壓線、熱電偶連接照片

將電池正負極連接好導線，表面貼好熱電偶（如圖1所示），并分別與電壓采集器、溫度采集器相連接。將電池充滿電并充分冷卻后放入恒溫箱中，按照25℃→15℃→5℃→35℃→25℃的順序每3 h變換一次溫度，并實時測量電池開路電壓和電池表面溫度。溫度變化一個周期后，在室溫下0.1 C放出電池額定容量的10%，并擱置5 h后繼續(xù)測量開路電壓隨溫度的變化，直至電池的SOC=0。最終得到電池在不同SOC狀態(tài)下的溫度-電壓曲線，并對該曲線進行擬合，然后求得在不同SOC狀態(tài)下的開路電壓溫度系數(shù)?Uoc/?T。

3 實驗結(jié)果分析

圖2是SOC分別為100%、60%、10%狀態(tài)下實測的電壓-溫度曲線（Uoc）和擬合的電壓-溫度關(guān)系曲線(Uocfit)。從圖中可以看出實測曲線與擬合曲線吻合程度較好，不同SOC狀態(tài)下開路電壓隨溫度變化的趨勢明顯。固定SOC狀態(tài)下，開路電壓隨著溫度的升高而升高。并且，開路電壓會隨著時間的增加有一個微小的傾斜（傾角可正可負，如圖中虛線所示），并且這個微小的傾斜與溫度無關(guān)，這是由于上一次的SOC變化所引起的電芯松弛（cell relaxation）的結(jié)果。

圖2 SOC=100%、60%、10%時的電壓溫度曲線

經(jīng)過對實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學分析，計算出了不同SOC狀態(tài)下的開路電壓溫度系數(shù)，本文用一個8次方程對開路電壓溫度系數(shù)與SOC的關(guān)系進行擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 不同SOC狀態(tài)下的開路電壓溫度系數(shù)和擬合值

圖3是實驗計算的開路電壓溫度系數(shù)和擬合曲線對比圖。圖中可以看出開路電壓溫度系數(shù)與SOC狀態(tài)有關(guān)。在40%～100%SOC之間，開路電壓溫度系數(shù)大于0，SOC＜40%后開路電壓溫度系數(shù)小于0。由于該系數(shù)直接決定了可逆反應熱的正負，因此電池在放電時，電池內(nèi)部反應在40%～100% SOC之間是吸熱反應，SOC＜40%后是放熱反應。

值得注意的是，SOC在80%～100%之間，開路電壓溫度系數(shù)有個明顯的下降峰，這與Forgez等人的測試結(jié)果相似，這是由于放電時石墨負極由Ⅰ階向Ⅱ階的結(jié)構(gòu)變化造成的[6]。

圖3 開路電壓溫度系數(shù)-SOC關(guān)系曲線

4 結(jié)論

綜上所述，通過不同SOC狀態(tài)下開路電壓隨溫度的變化計算開路電壓溫度系數(shù)?Uoc/?T，在40%～100%SOC之間時電池內(nèi)部反應是吸熱反應，SOC＜40%后電池內(nèi)部反應是放熱反應，并且該系數(shù)隨著SOC的減少逐漸較小，即可逆反應放熱逐漸增大。本文為計算電池可逆反應熱的大小和變化提供依據(jù)，并為計算電池在不同倍率放電時的發(fā)熱量打下基礎(chǔ)。

[1]CHEN SC,WAN CC,WANG Y Y.Thermal analysisof lithium-ion batteries[J].Journalof Power Sources,2005,140:111-124.

[2]THOMASK E,NEWMAN J.Thermalmodeling of porous insertion electrodes[J].Journal of the Electrochem ical Society,2003,150(2): A 176-A 192.

[3]FORGEZC,DO D V,FRIEDRICH G,etal.Thermalmodeling of a cylindrical LiFePO4/graphite lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2010,195:2961-2968.

[4]THOMASK E,THESISPH D.Lithium-ion batteries:Thermal and interfacialphenomena[M].Berkeley：University of California,2002.

[5]THOMASK E,BOGATU C,NEWMAN J.Measurementof the entropy of reaction as a function of state of charge in doped and undoped lithium manganese oxide[J].Journal of the Electrochemical Society,2001,148(6):A 570-A 575.

[6] 李文成.電動汽車用C-LiFePO4動力電池制備與性能研究[D].北京：北京有色金屬研究總院，2011：73-74.

Testand analysis of OCV temperature coefficient of lithium-ion batteries

ZHAIWen-bo,SHIXiao-yan,ZHU Lei
(Tianjin Lishen PowerBattery SystemsCo.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

Open circuit voltage (OCV) temperature coefficient of lithium-ion batteries is an important factor for reversible entropic heat,which has effect on heat generation when battery charging.OCV temperature coefficient of lithium-ion battery was obtained by OCV-temperature test and statistics, also the relationship between OCV temperature coefficient andSOC.Cell reaction heat variation can be known through analysis of the OCV temperature coefficient.

lithium-ion battery,reversible entropic heat,OCV temperature coefficient

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1954-02

2013-04-20

翟文波(1984—)，男，山東省人，碩士，主要研究方向為動力電池組熱管理。