高錸酸銨提純關(guān)鍵工藝方法比較探索

扶元初，楊世民，易 俠

（中錸新材料有限公司，湖南 株洲，412000）

錸作為世界上最稀少的戰(zhàn)略金屬，由于其抗高溫、抗孺變、抗熱腐蝕，以及加入其他合金中所顯示的能顯著改善其性能的“錸效應(yīng)”，而在航發(fā)、航天、電子、高溫材料中得到越來越廣泛運(yùn)用，并且也有越來越多的技術(shù)介紹，但與錸關(guān)涉較多的還是有關(guān)其元素提取方面的文獻(xiàn)，而真正關(guān)鍵的材料提純技術(shù)則很少看到，偶有提及的也是一兩個小試驗(yàn)的片言結(jié)論，很少有來自專業(yè)制造企業(yè)的較系統(tǒng)介紹。

中錸新材料作為世界上門類其全的錸材料提純與制造單位，在二十多年的工程實(shí)踐中，匯集了全球各門類的錸材料提純精制與再制造技術(shù)，在此就錸材料提純精制的關(guān)鍵技術(shù)－高錸酸銨的提純的關(guān)鍵工藝方法做以下比較探索。

1 提純思路

目前世界上比較流行的高錸酸銨的提純是在化學(xué)沉淀再結(jié)晶去除絕大部分非金屬雜質(zhì)和大部分金屬雜質(zhì)后，再進(jìn)行離子交換，本文亦以此為起點(diǎn)，提出如下思路。

1.1 陽離子交換

即用強(qiáng)酸型或弱酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行交換，脫除原料中絕大部分金屬離子從而實(shí)現(xiàn)高錸酸銨提純，這是目前最流行、最經(jīng)濟(jì)的方法。

1.2 陰離子吸附

即利用陰離子交換樹脂的選擇性吸附功能，從而對原料中錸離子選擇性吸附——絕大部分雜質(zhì)不吸附而實(shí)現(xiàn)脫除——再解吸從而實(shí)現(xiàn)高錸酸銨除雜提純。

1.3 升華提純

與前兩種離子交換不同，我們設(shè)想利用錸金屬物升華的原理，設(shè)計(jì)將原料高錸酸銨還原成金屬粉末后作升華處理——從而實(shí)現(xiàn)錸與其他雜質(zhì)的分離——升華物再經(jīng)中和重制并進(jìn)一步還原，從而實(shí)現(xiàn)錸的提純。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)原料配制

選用市購的高錸酸銨，經(jīng)化驗(yàn)確認(rèn)其他元素含量后，再按含量為20PPM左右的標(biāo)準(zhǔn)加入其他目標(biāo)元素，制成目標(biāo)雜質(zhì)約20PPM的高錸酸銨1500克，經(jīng)化驗(yàn)，成分如下表。

表1 高錸酸銨提純成分

2.2 工藝過程

2.2.1 陽離子交換提純

（1）工具：陽離子交換柱。尺寸：內(nèi)徑50，高700。樹脂裝置：3200ml，堆高600mm。樹脂型號：羅門哈斯101。再生劑：6mol鹽酸15L。

（2）操作過程：①陽離子交換柱用6mol，15L酸洗，再用去離子水洗至PH=7.0。②稱取高錸酸銨250g，加入3000ml去離子水，升溫至100℃完全溶解。③將高錸酸銨溶液倒入高位槽，緩慢流過交換柱。④交后液用超純氨水中和至PH=7~8，經(jīng)濃縮后得高錸酸銨結(jié)晶體。⑤上述高錸酸銨結(jié)晶體經(jīng)無污染破碎后進(jìn)氫氣爐還原，制成金屬錸粉待測。

2.2.2 陰離子吸附提純

（1）工具：陰離子吸附柱。尺寸：內(nèi)徑50mm,高700mm。樹脂裝置：3200ml，堆高600mm。樹脂型號：D382大孔樹脂。再生劑：8molNH4OH+4molNH4CL。

（2）操作過程：①陰離子交換柱用8molNH4OH+4molNH4CL15L再生。②稱取高錸酸銨200g，溶入2500ml去離子水中，加熱至100℃完全溶解。③將高錸酸銨溶液倒入高位槽中，以一定流速通過交換柱進(jìn)行吸附。④淋洗：用去離子水4000ml灌洗交換柱。用8molNH4OH3000ml解吸交換柱。⑤解吸液濃縮，結(jié)晶出高錸酸銨。⑥高錸酸銨經(jīng)無污染破碎后經(jīng)氫氣爐還原，制成金屬錸粉待測。

2.3 升華提純

2.3.1 工具準(zhǔn)備

升華爐1座，要求：接觸材料部分均為石英質(zhì)。高純氧氣1瓶，約20L。

2.3.2 操作過程

（1）直接將原料高錸酸銨250g經(jīng)氫氣還原制取錸粉。

（2）將所制錸粉約170g裝入升華爐，通過高純氧氣驅(qū)盡爐內(nèi)氣氛后，維持爐內(nèi)純氧環(huán)境，升溫至目標(biāo)溫度，將錸粉升華為氧化錸。

（3）將所獲氧化錸經(jīng)氫氣還原制成錸粉待測。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表。

表2 升華法、陽離子交換法、陰離子吸附法去除高錸酸銨的雜質(zhì)情況對比

從表上可以看出：

（1）不但陽離子交換可以去除高錸酸銨的雜質(zhì)，陰離子吸附對去除高錸酸銨的雜質(zhì)同樣有效，而升華法則相對脫雜能力較弱。

（2）同一種提純方法，相對而言，由堿金屬、堿土金屬到過渡金屬、類金屬去雜能力呈現(xiàn)出越來越弱的趨勢。

（3）人們傳言的陰離子吸附法可能對非金屬雜質(zhì)更具脫除能力的設(shè)想基本不靠譜，如硅，基本沒有脫除能力。

（4）升華法對于低熔點(diǎn)金屬、類金屬、性質(zhì)相近元素的脫除能力比前二者更差。

4 結(jié)論

陽離子交換法、陰離子吸附法、升華法都可以脫除高錸酸銨的絕大部分雜質(zhì)，但具體。

（1）總體脫除能力。①陽離子交換法更高效且更簡單操作。②陰離子吸附法與陽離子法功效相近，但操作更復(fù)雜。③升華法相對脫除能力較弱。

（2）從脫除能力的結(jié)構(gòu)上看，呈現(xiàn)出脫除能力由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、類金屬、非金屬越來越弱的趨勢。

（3）升華法還存在缺乏對低熔點(diǎn)元素的脫除能力。

（4）性質(zhì)相近元素的脫除能力都不足。

業(yè)界臆測的陰離子吸附可能對非金屬元素更有脫除能力的設(shè)想是不切實(shí)際的，對非金屬的脫除還必須另想辦法。

升華法雖然缺陷較大，但仍表現(xiàn)了很強(qiáng)的脫除能力，在低熔點(diǎn)、類金屬元素壓力不大的場合仍然可以使用，因?yàn)樗袃纱髢?yōu)點(diǎn)：一是操作簡單，二是基本不用化學(xué)試劑，對環(huán)保更有利。