探討碳量子點熒光探針的制備及其在重金屬離子分析中的應用

田 芳

（江蘇省鎮江環境監測中心，江蘇 鎮江 212000）

在眾多熒光探針材料中，碳量子點具備較高的光穩定性、水溶性、較好的生物相容性、較強的化學惰性以及較小的化學毒性，加之相關原料主要是有機分子，使得碳量子點表面存在許多具有活性的官能團，其已經逐漸被應用于分析重金屬離子的領域中。然而碳量子點熒光探針也具有一些缺點，有關部門應探索出其合理應用方式。

1 碳量子點熒光探針的制備

在通常情況下，合成碳量子點的主要方式包含了自下而上法以及自上而下法，其中：

（1）自下而上法：包含微波法、回流酸煮法、溶劑熱法以及支持合成法等化學方法，主要是將分子當作前驅體進而合成所需的碳量子點。

（2）自上而下法：包含電化學氧化法以及激光刻蝕法等物理方法，主要為經由侵蝕剝落從含碳結構的較大物質上制備需要的碳量子點。

1.1 溶劑熱法

此方法主要為將碳源溶入有機溶劑或者水等介質中，并且把其放入相應密閉的反應器內。隨后在某溫度條件下對反應器進行加熱，溶劑在汽化的過程中會自發性地生出壓力，從而導致混合原料進行反應。根據有關實驗可知，在NaOH水溶液中溶入蠟燭灰，經由溶劑熱法可以合成3.1±0.5nm粒徑的碳量子點，其表面存在大量羧基。另外，在反應釜內混合放進水和甜土豆，于180℃條件下進行3h的反應，結束后等容器冷卻，進而以離心機用14000rpm進行10min的離心，將上清液取出來，在真空環境內進行72h的干燥，隨后將其分散于水內，也能夠獲得熒光碳量子點。

1.2 激光刻蝕法

在實際實驗中，在50mL溶液內溶入納米碳材料0.02g，選用的溶液可以為水、乙醇或者丙酮。隨后進行超聲處理，結束后在玻璃器皿內倒入4mL懸浮液，進而以脈沖激光器對其展開輻照，最后經由離心進行分離以為備用。

1.3 支持合成法

此方法多被用到合成單分散納米材料，包含了多孔碳、分子篩等。經過有關人員的實驗可知，此方法也能夠被用于合成尺寸為納米的碳量子點實驗中。實驗人員可以用被表面活性劑修飾硅球，并以此硅球當作支撐材料，以便在進行高溫處理時對納米材料團聚加以阻止，進而使碳量子點生長得到促進。

1.4 回流酸煮法

經過實驗可知，對蠟燭灰進行酸煮可以制備出所需的碳量子點。雖然此方法操作較為簡便，然而產出熒光碳量子點效率較差。有關人員把碳黑當作碳源，并且以硝酸回流酸煮法制備出了產率達到3%，且擁有2nm～6nm粒徑的有效熒光碳量子點，此方法也能夠經由簡單方式把具有較小尺寸熒光碳量子點分離出來。

1.5 電化學合成法

有關人員在使用此方法時，選擇的電解液為磷酸氫鈉，電極是石墨，經由對石墨電極加以氧化從而獲取碳量子點。在實際的實驗中，陽極、陰極為石墨棒，電解液是NaOH/EtOH，使之于10mAcm-2～200mAcm-2電流強度中制備出碳量子點。這說明了，在此方法中對碳量子點進行合成的時候，較關鍵的條件便是堿性環境。

2 碳量子點熒光探針在重金屬離子分析中的應用現狀

（1）一部分研究人員將檸檬酸和BPEI（枝狀聚乙烯亞胺）進行混合，經由水熱法獲得了具備氨基功能的碳量子點，其可以有效檢測銅離子。在檢測時，銅離子會被碳量子點的氨基所捕獲，進而于碳量子點表面形成吸收復合體，導致碳量子點熒光嚴重猝滅。經由實踐可知，此方法能夠有效檢測河水里的銅離子。

（2）一部分研究人員以未經修飾碳量子點當作環境友好型探針，從而傳感汞離子。在實驗中，汞離子能夠經由合理電子傳輸通道使空穴/電子出現非輻射的復合，進而導致碳量子點熒光猝滅。

3 碳量子點熒光探針在重金屬離子分析中的應用——以銅離子檢測為例

3.1 實驗方法

（1）合成碳量子點。稱取碳黑2g，同時量取4M硝酸100mL，并分別放在錐形瓶內。隨后進行10min的超聲處理，以便讓碳黑得到充分的溶解。對其進行加熱處理，直到沸騰，進而進行12h的回流酸煮，帶結束反應之后，將其進行自然冷卻，待到室溫后以10000r/min離心分離機進行40min的離心處理，將淺黃色上清液取出，從而得到所需的碳量子點熒光探針。

（2）修飾碳量子點表面。取制得的碳量子點熒光探針10mL，隨后用碳酸鈉將其溶液進行中和，直至pH值為7。中和后，對該中性溶液進行稀釋，取100mL，并將硼氫化鈉還原劑0.33g加入其中還原，以磁力進行8h的攪拌，等充分反應結束后便得到了還原的碳量子點熒光探針，隨后以鹽酸把其中和到7，留作備用。

（3）選擇金屬離子與海藻酸鈣發生作用的環境。本實驗發射譜激發的波長均為340nm。需要注意的是，在pH值小酸性介質內或者蒸餾水內，海藻酸鈣凝膠比較穩定，但是在6.8pH值磷酸緩沖溶液內會出現溶脹，嚴重時會分散、崩解，因此在實驗時把離子溶液pH值控制到3。

3.2 實驗結果

本實驗中碳量子點具有良好的分散性，平均的粒徑約為5nm，晶面間距0.21nm，經觀察，為石墨結構。

在實驗中，所用EDTA以及銅離子的濃度都是1×10-3M。經過實驗可知，在銅離子作用到海藻酸鈣薄膜熒光探針后，樣品熒光發射的光譜會出現較大的變化，進而猝滅。如果將EDTA加入其中，樣品熒光發射的光譜便會恢復，提升了熒光的強度。

研究人員深入研究了在用熒光探針檢測銅離子發生猝滅的過程是不是具備一定程度的可逆性，該環節使用的EDTA以及銅離子的濃度依舊是1×10-3M，并且把二者交替地作用到海藻酸鈣薄膜熒光探針。經過前后6次交替可知，熒光強度始終都會存在一些規律變化。這就證明了海藻酸鈣薄膜熒光探針在檢測銅離子濃度的過程中，可以進行重復的檢測，進而能夠實現探針被回收利用，使得相關資源能夠得到有效節約。

圖1 濃度不同（5×10-6M～100×10-6M）銅離子在海藻酸鈣薄膜熒光探針上熒光反應線性圖

（1）海藻酸鈣薄膜熒光探針對濃度不同銅離子的具體熒光響應。經過實驗可知，濃度不同的銅離子，能夠使海藻酸鈣薄膜熒光探針的熒光出現程度不同的猝滅，銅離子的濃度和F0/F（猝滅率）在5-100M范圍里有著較好線性關系，如圖1所示。

其中，C是銅離子濃度，R是線性相關性的系數。由圖可知，本實驗所用海藻酸鈣薄膜熒光探針檢測的靈敏度較高，對濃度不同的銅離子可以進行有效檢測。

（2）海藻酸鈣薄膜熒光探針對不同類型金屬離子的具體熒光響應。在本實驗中，為了檢測其他離子對銅離子的檢測是否會產生干擾，即是否會影響熒光強度，還測量了1×10-3M濃度下的不同離子，為了使鐵離子的干擾降低，可以采用檸檬酸掩蔽劑來掩蔽鐵離子。經過實驗可知，加入檸檬酸后會有效降低鐵離子對銅離子檢測的干擾，進而實現單一檢測銅離子。

經過測量可知，混合溶液中各個離子濃度都是83.33×10-6M，同時熒光強度的變化值絕對偏差是21.4，相對誤差是1.73%，這就證明了在銅離子檢測過程中，混合離子的影響不大，所以可以將海藻酸鈣薄膜熒光探針應用到檢測銅離子的實驗中。

4 結論

將碳量子點和海藻酸鈣凝膠進行摻雜形成的薄膜擁有多孔的結構，同時具備綠色環保的特點。海藻酸鈣薄膜熒光探針除了可以靈敏、高效地檢測銅離子，還可以將其作為探針材料重復利用來檢測銅離子。以此為例，有關人員還應當深入研究碳量子點熒光探針對其他重金屬離子的檢測。