不確定度評定在金礦石、金精礦銅成分分析標準物質定值中的應用

趙可迪，蘆新根，洪 博

（1.長春黃金研究院有限公司，吉林 長春 130012；2.國家金銀及制品監督檢驗中心（長春），吉林 長春 130012）

不確定度表明結果的可信賴程度。標準物質推薦值的不確定度越小，其與特性量的真值愈接近，其質量越高；標準物質推薦值的不確定度越大，其質量越低，使用價值也越低[1]。本文分析了標準物質不確定度的主要來源,對各不確定度分量進行了分析計算，求得標準物質的準確不確定度。

1 標準物質不確定度評定

1.1 A類不確定度SA的評定

對標準物質的特性量進行測定時，由m個實驗室，每個實驗室測定n次，每個實驗室的測定平均值為，當測定數據服從正態分布，且間等精度時，則：

經計算得A類不確定度SA=0.003。

1.2 B類不確定度SB的評定

采用火焰原子吸收光譜法測定金礦石銅成分分析標準物質種得銅，試料經鹽酸、硝酸、高氯酸溶解。在稀鹽酸介質中，于原子吸收光譜儀波長324.7nm處，以空氣一乙炔火焰測量銅的吸光度。按標準曲線法計算銅的含量。

1.3 數學模型的建立

在火焰原子吸收光譜法測定銅量中，其數學模型為：

式中：ω(Cu)—試樣中銅的含量，%；c—自工作曲線上查得的銅濃度，μg/ml；V—試液的總體積，ml；V1—分取試液體積，ml；V2—分取試液稀釋后的體積，ml；m—試料質量，g。

則：

2 不確定度分量的計算

試料溶液銅濃度c的不確定度uc(c)的計算。用原子吸收光譜法測定試液中銅的濃度c，采用標準曲線得到。方法中，用于測定的標準曲線由6個點組成，它們的濃度分別為0.00ug/ml、1.00ug/ml、2.00ug/ml、3.00ug/ml、4.00ug/ml及 5.00ug/ml，每 點平行測定三次。

c的不確定度來自兩個方面：①由標準曲線上求得c時產生的不確定度。②配制六種濃度的標準溶液時所產生的不確定度對c不確定度的影響。

由標準曲線上求得c時產生的不確定度uc(c1)的計算，

A=0.1658c+0.0009，記作：B1=0.1653，B0=0.0009。其中：c—溶液的濃度，μg/ml；A—溶液的吸收率。

對試料溶液進行三次原子吸收測量，由直線方程求得c1=1.02ug/ml，則由標準曲線求得c1的不確定度的表達式為：

式中：B1=0.1658；P=3；n=18；SR：擬合直線的標準偏差；c0：求得試料溶液濃度；

將上述各數據代入（7）式中：

配制不同濃度的標準溶液時所產生的不確定度對c不確定度的影響，要確定標準系列的配制對c的不確定度帶來的影響，必須求出各標準溶液在配制過程中產生的不確定度。在此以2.00μg/ml的標準溶液為例，來闡述其不確定度的大小。

配制2.00μg/ml標準溶液的函數關系式為：

式中 ：cCu—銅標準貯備液的濃度，μg/ml；1000—從μg到mg的換算系數，μg/mg；mo—稱取金屬銅的質量，mg；P—金屬銅的純度；Vo—標準貯備液的體積，ml；f50—從2ml到100ml的稀釋系數。

稱取金屬銅的質量mO的不確定度μc(mO)的計算。配制1000ml100μg/ml的銅標準溶液，應稱量99.99%金屬銅的質量為：

稱樣量的不確定度來自兩個方面：①稱量的變動性：通過測量統計，在10g以內，天平稱量的變動性標準偏差為0.053mg。②天平校正產生的不確定度，按檢定證書上給出的在95%的置信概率時為±0.1mg，換算成標準偏差為0.1/1.96=0.052mg。

合成以上兩項得到稱量的標準不確定度為：

配制銅貯備液的體積V0的不確定度μc(V0)的計算。已知VO=1000ml，即用1000ml的容量瓶配制。配制銅貯備液的體積VO的不確定度來源于以下兩個方面：①由制造商提供1000ml的容量瓶的不確定度為±0.30ml，按均勻分布轉化成標準偏差為0.30/1.732=0.173ml。②由于容量瓶使用時溫度與校正時溫度的差異帶來的不確定度：假定實驗室溫度與校正溫度差±5℃，且已知溶液的膨脹系數為2.1×10-4L℃-1，則在95%置信概率時其變化的標準偏差為：

合成以上三項得到配制金標準溶液體積的不確定度：

上述稀釋使用5ml的刻度管和100ml的容量瓶來完成，通過對它們的不確定度進行分析，得到各自的標準不確定度和相對標準不確定度見表1。

表1 刻度管和容量瓶的不確定度

3 擴展不確定度U

式中：k為由置信概率和自由度決定的包含因子，k一般在范圍2～3。本樣品擴展不確定度評定時取置信概率為95%，k=2。金礦石銅成分分析標準物質（Cu0.51%）的擴展不確定度為：

同理，可得本系列其它標準物質的不確定度，如表2。

表2 金礦石、金精礦銅成分分析標準物質的標準值及其擴展不確定度

4 結論

標準物質的不確定度來源主要有：定值產生的不確定度、檢測方法產生的不確定度、均勻性產生的不確定度及穩定性產生的不確定度。要提高標準物質的質量要做到以下幾點：①在研制過程中充分混勻樣品，保證標準物質良好的均勻性。②選擇精密度、準確度更高的檢測方法，以獲得更加可靠的檢測數據。③改良標準物質的儲存、運輸及包裝條件使其量值更加穩定。