酸性水對含鐵破碎巖體降滲特性的實驗研究

鞠金峰，許家林，方志遠

(1.中國礦業大學 礦山互聯網應用技術國家地方聯合工程實驗室，江蘇 徐州 221008; 2.中國礦業大學 物聯網(感知礦山)研究中心，江蘇 徐州 221008; 3.中國礦業大學 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，江蘇 徐州 221116)

煤炭地下開采常易引起上覆含水層的破壞與地下水流失，科學控制采動巖體的破壞程度與范圍是實現礦區保水采煤的重要途徑[1-2]?，F場已有一些工程實踐發現，在某些開采條件下受采動破壞的含水層實際可產生一定程度的自我修復效應，出現井下涌水量降低、區域地下水位回升等現象。如，神東礦區補連塔煤礦1-2煤四盤區開采時，覆巖導水裂隙直接發育至基巖頂界面，導致地表水文觀測鉆孔內水全部漏失;而隨著工作面開采的繼續推進，鉆孔內水位又出現逐步恢復的現象[3]。顯然，此類“自修復”現象與采動破壞巖體水滲流能力的降低密切相關，研究揭示破壞巖體在特定條件下的“降滲”特征與規律對于科學實施礦區保水采煤與含水層生態修復具有重要指導意義。

已有研究發現，上述采動破壞巖體的降滲現象與其在采空區水、氣物理化學環境下的“水-氣-巖”相互作用密切相關[4-12]。受擾動的地下水以及采空區的CO2等氣體在破壞巖體流散過程中會與巖石礦物發生充分反應，出現泥巖等富黏土礦物巖石的遇水膨脹或崩解[4-6]以及溶解、溶蝕的礦物離子與地下水陰陽離子化學生成次生礦物或結晶沉淀物等物理、化學過程[7-10];如此，破壞巖體將會因泥化物的彌合或衍生物的充填等作用而發生裂隙封堵，最終出現水滲流能力下降現象。20世紀80年代厚煤層分層開采實踐中曾廣泛使用的“再生頂板”[11]支護理念即是利用了垮落碎巖中黏土礦物的遇水再膠結作用;且類似有關泥質類破壞巖體遇水后易出現隔水能力再恢復的物理現象和規律，已得到不少工程實踐與研究的有效驗證[12]。然而，對于上述化學作用過程中出現的次生礦物或結晶沉淀物對破壞巖體的封堵降滲現象，相關研究相對偏少。雖然已有一些研究[7-10]給出了相關次生礦物或結晶沉淀物的產生來源及過程(如，長石等原生鋁硅酸鹽易與CO2和水生成高嶺石、石英等次生礦物，綠泥石等含鐵礦物或鈣長石等含鈣礦物受溶解、溶蝕形成的Fe2+,Ca2+易與地下水陰陽離子生成Fe(OH)3,CaCO3,CaSO4等沉淀)，但對于這些衍生物引起的破壞巖體降滲特征與規律等方面研究涉及較少。顯然，巖體所含的礦物成分、地下水呈現的化學特性以及采空區氣體成分及含量等發生變化時，對應生成的次生礦物或結晶沉淀物的種類、及其對破壞巖體封堵降滲規律都會有所不同;研究揭示相關衍生物的降滲作用過程和規律，必然能為未來制定與實施“人工調節地下水、氣化學環境促進破壞巖體修復的保水對策”[13-14]提供重要參考。

因此，筆者選擇以含鐵破碎砂質泥巖為研究對象，開展酸性水溶液浸泡與過流過程中對應鐵質沉淀物或次生礦物等衍生物質對破碎巖塊水滲流能力影響的實驗與測試研究，為揭示相關實驗條件下破壞巖體的降滲機理與規律提供依據。

1 實驗方案

1.1 巖樣選取

實驗巖樣選擇由某煤礦現場采集的砂質泥巖，通過X衍射測試得到該砂質泥巖主要由石英、鉀長石、斜長石、以及黏土礦物等礦物組成，具體成分占比詳見表1。取少量巖樣加入稀鹽酸浸泡一段時間后發現，溶液呈現如圖1所示的淡綠色，根據表1判斷此現象是由巖樣中鐵質礦物受酸液溶解形成的Fe2+引起(如綠泥石、伊利石或伊/蒙間層等)。為了進一步確定巖石中的鐵質成分占比，進行了巖樣常量元素的測定，結果詳見表2?？梢妿r石中的鐵質成分偏多，鐵元素占比僅次于硅、鋁等常規巖石元素。

表1 實驗前后砂質泥巖各類礦物成分的變化

Table 1 Mineral composition changes of the sandy mudstone specimen before and after the experiment%

巖石樣品石英鉀長石斜長石云母黏土礦物各類黏土礦物成分占比伊/蒙間層伊利石高嶺石綠泥石I/S間層比實驗前50138—2966215825實驗后579—232501037315

注:表中數據為各類礦物占巖石總礦物成分的相對百分比，而非絕對量;I/S間層比為伊蒙間層中伊利石的占比。

圖1 巖石浸泡稀鹽酸后的Fe2+溶液照片

1.2 水樣配制

為了促進巖樣中鐵質等各類礦物成分的溶解，選取酸性水溶液開展實驗。模擬取樣礦井地下水的化學類型，稱量2 g的Na2SO4試劑與1 L去離子水配制形成表3所示的模擬地下水溶液;用滴管滴入1滴(約0.33 mL)質量分數為1%的稀鹽酸，使其呈現pH為4～6的弱酸性狀態。

表2 實驗前后砂質泥巖中的常量元素測試結果

Table 2 Test results of macroelement content in the sandy mudstone specimen before and after the experiment%

常量元素SiAlFeKMgSNaCaMnTi實驗前30.488.713.493.120.890.220.360.270.030.01實驗后30.278.573.322.780.420.160.180.130.020.02

表3 實驗前后水溶液主要離子質量濃度(mg/L)與pH值

Table 3 Ionic composition changes and pH value of the aqueous solution before and after the experiment

陰陽離子Na+SO2-4HCO-3CO2-3NH+4Fe3+,Fe2+K+Ca2+Mg2+pH實驗前769.391434.8400000004.37實驗后1244.071703.64001.980134.88399.44544.096.78

1.3 實驗過程

實驗時首先將巖樣進行人為破碎，并將其裝入圖2所示的實驗容器中。容器內徑7 cm，破碎巖樣在容器中堆積的“巖柱”高度為11.5 cm。其次向容器中倒入約500 mL的配制水溶液，使其在自重條件下沿破碎巖塊滲流(考慮到破碎巖塊的滲透性相對偏高，故未專門施加水壓)。通過在容器的出水口處設置循環泵，使水溶液在巖樣中始終處于流動狀態。

圖2 實驗裝置示意

實驗時間隔一段時間進行巖樣絕對滲透率的測試(實驗初期和末期間隔5～7 d，實驗中期間隔2～5 d);滲透率測試時暫時關停循環泵，首先測試水溶液溫度并確定其黏度，其次根據水溶液滲流時其液面降低一定高度對應的壓力梯度、流量和速度，按照式(1)計算破碎巖樣的絕對滲透率K。待巖樣滲透率基本維持不變時結束實驗，取出破碎巖樣和水樣，再次對巖石的礦物成分與水溶液的離子成分進行測試，并與實驗前的初始狀態進行對比，從而為評價水、巖成分改變與巖樣滲透性變化之間的關系提供基礎。

(1)

式中，Q為單位時間的水流量;A為實驗容器的內截面積;μ為水的黏度;L為容器中堆積“巖柱”高度;ΔP為水通過“巖柱”前后的壓差。

2 實驗結果

2.1 破碎巖樣水滲透性變化

經過近23周的實驗與測試，得到了如圖3所示的破碎巖樣絕對滲透率變化曲線。由圖3可以看出，實驗過程中巖樣水滲透性持續下降，且下降速度呈現分階段變化的分布規律。在實驗初始的1 d時間內，其絕對滲透率即由原來的20.6×10-12m2急劇下降為12.6×10-12m2;而后，在經過46 d的波動式小幅下降變化后，又以0.31×10-12m2/d的平均遞減速度快速下降至3.4×10-12m2;最終在后期的84 d時間內緩慢降低至1.1×10-12m2。破碎巖樣實驗前后的滲透率相差近19倍，說明酸性水溶液對該砂質泥巖破碎巖樣的降滲作用十分顯著。

圖3 破碎巖樣絕對滲透率變化曲線

2.2 鐵質沉淀物對破碎巖樣的降滲過程

為了考量水溶液對巖樣中鐵質礦物的溶解、溶蝕過程及作用程度，實驗過程中間隔1～2周取少量水溶液滴入NaOH溶液，通過觀察是否出現Fe(OH)3沉淀物來評價鐵離子的析出程度。結果顯示，在實驗進行至43 d時，取出的少量水溶液即與NaOH發生了黃棕色沉淀(圖3)，說明此時水溶液中已析出一定的Fe2+(由于實驗用的水溶液量有限，未能對Fe2+的具體含量進行測定)。此后，隨著實驗的不斷進行，實驗容器內壁及破碎巖塊表面陸續可發現鐵銹狀沉淀物的沉積現象。由此可見，在圖3中對應實驗時間47～76 d階段出現的絕對滲透率快速下降現象與鐵質沉淀物對破碎巖樣空隙的充填、封堵作用密切相關。

實驗結束后，對破碎巖樣在實驗容器中不同層位的斷面形態進行了觀測，如圖4所示。由圖4可見，無論是實驗容器中哪個層位處的破碎巖塊，還是容器或輸水管內壁，其表面都明顯吸附有較多的鐵質沉淀物;且破碎巖樣的“巖柱”上表面沉積的沉淀物最多，越深入巖樣內部沉淀物相對越少。而從微觀尺度上來看，鐵質沉淀物對巖石微觀孔隙也形成了明顯的封堵作用。如圖5所示對實驗后巖樣進行掃描電鏡測試的結果，圖5(a)方框1處的能譜測試表明對應區域主要元素成分為鐵和氧，推斷應為鐵銹成分(鐵質氧化物);而根據方框2處對應的片狀礦物形貌和元素構成，可推斷其應為綠泥石等黏土礦物(因水溶液的溶解、溶蝕作用呈現一定的破碎狀態);照片中鐵銹質成分在礦物晶體周邊覆蓋均勻，表明其對巖石孔隙的沉積充填作用明顯。

圖4 實驗模型不同斷面巖塊上沉積的鐵質沉淀物照片

圖5 鐵質沉淀物沉積在巖石微觀孔隙中的掃描電鏡測試結果

2.3 實驗前后水、巖樣的化學成分變化

(1)水溶液化學成分變化

此外，將表3與原巖中的常量元素占比情況(表2)對比后還發現，雖然原巖中K元素占比明顯高于Na,Ca,Mg等元素，但實驗后水溶液中的K+含量反而卻低于Na+,Ca2+,Mg2+;這顯然與水巖相互作用過程密切相關。受溶解、溶蝕等作用影響，一些元素僅以離子形式穩定存在于水溶液中，而一些元素在形成離子后可能又會與其他離子轉化形成其他物質，從而表現出其在水溶液中離子含量的降低。具體將在第3章詳細討論。

(2)巖石礦物成分及其微觀形態變化

為了進一步探究水溶液對巖石礦物成分的影響規律，分別采用X衍射測試、常量元素測試以及掃描電鏡測試等方法對實驗后的巖石成分進行了測試。

由表1可以看出，實驗后巖石中的礦物成分發生了明顯改變;其中，石英與黏土礦物占比明顯增高，而鉀長石、斜長石占比卻明顯降低(斜長石直接消失)，同時出現了云母礦物的次生現象。而單純由黏土礦物中各類不同礦物的組分變化也可看出，高嶺石礦物增加明顯，而綠泥石、伊利石等其他礦物則明顯降低。由此說明，水溶液在對部分巖石礦物溶解、溶蝕并導致其含量減少的同時，還會引起其他一些礦物的次生現象。與此類似，表2所示的實驗后的巖石常量元素占比情況也發生了明顯變化，其中尤以Ca,Na,Mg,K等金屬元素的占比降低明顯(K元素占比降幅相對偏小)，說明巖石受水溶液溶解、溶蝕作用顯著，這與實驗后水溶液中相關金屬陽離子含量的增高現象相符(表3)。而對于Fe元素，如前所述，雖然實驗過程中溶解析出了Fe2+，但由于它最終以鐵質沉淀物的方式沉積在巖樣中，因而其元素在巖石中的占比未發生明顯改變。

利用掃描電鏡方法測試得到的實驗后巖石礦物微觀形貌也從側面證實了上述變化過程。如圖6所示，實驗后礦物晶體的微觀形貌呈現明顯破碎狀態，且溶蝕孔洞普遍存在，說明水溶液對巖石礦物的溶解、溶蝕作用顯著。同時，在原生礦物表面或間隙中還普遍發現有其他衍生物質的生成，這些物質不僅包括圖4，5所示的鐵質化學沉淀物，還有圖7所示的高嶺石等次生礦物。如圖7(a)所示，根據掃描電鏡測得的礦物形貌可以推斷，方框1處的片狀礦物應為巖石中的原生礦物，結合能譜分析可推斷其應為黏土礦物;而對于在其表面明顯可見的沉積物，根據其主要含硅、鋁的能譜分析結果可推斷其應為高嶺石次生礦物。顯然，上述沉淀物或次生礦物的衍生現象與水巖之間發生的離子交換化學作用密切相關。

圖6 原生黏土礦物受水溶液溶解、溶蝕后的微觀形貌照片

圖7 原生片狀黏土礦物表面沉積的次生高嶺石礦物

3 討 論

(1)破碎巖樣與酸性水溶液相互作用過程中出現的水滲流能力逐步下降現象與黏土礦物遇水膨脹的物理作用以及水、巖離子交換產生鐵質沉淀物等衍生物質的化學作用密切相關。由于黏土礦物遇水膨脹的作用過程相比礦物的溶解、溶蝕及其離子的析出過程較為迅速，因而可推斷圖3所示實驗初期出現的水滲透率急劇下降現象是由伊/蒙間層等黏土礦物(尤其是其中的蒙脫石)遇水膨脹引起的破碎巖塊孔隙空間減少造成的。

(2)受酸性水溶液對巖石中各類礦物成分的溶解、溶蝕作用，礦物離子相繼析出，并發生其與水溶液的離子交換化學反應。鉀長石、斜長石(鈉長石、鈣長石、中長石等)等原生鋁硅酸鹽礦物會與H+發生如式(2)～(5)所示的化學反應[8]，在析出K+,Na+,Ca2+等離子的同時，還會出現高嶺石、絹云母、石英等次生礦物的生成。與此類似，綠泥石、伊利石、伊/蒙間層等礦物會逐步析出Fe2+,Mg2+。由于水溶液的初始pH值相對偏低，而Fe2+在酸性條件下受氧化發生Fe(OH)3化學沉淀的進程較為緩慢[16-17]，因而在實驗初期難以形成可觀的鐵質沉淀物;由此可推斷實驗第2～46 d時間內出現的巖樣滲透率小幅下降現象主要由次生礦物的充填封堵作用引起，對應Fe2+處于緩慢析出階段。

鉀長石

Al2[Si2O5][OH]4+4SiO2+2K+

(2)

高嶺石

鈉長石

Al2[Si2O5][OH]4+4SiO2+2Na+

(3)

高嶺石

鈣長石

Al2[Si2O5][OH]4+Ca2+

(4)

高嶺石

中長石

KAl2[AlSi3O10][OH]2+2SiO2+Na++Ca2+

(5)

絹云母

(3)隨著原生鋁硅酸鹽對水溶液中H+的不斷消耗，水溶液pH值逐步升高(表3所示實驗后水溶液pH值明顯升高)，Fe2+氧化生成Fe(OH)3沉淀物的速度也逐漸加快。生成的Fe(OH)3沉積覆蓋在破碎巖塊表面，一方面會對Fe2+的氧化過程產生催化作用以促進新的Fe(OH)3的生成[16-17]，另一方面處于沉積物內部的舊的Fe(OH)3又會逐步發生脫水老化，最終生成鐵銹等物質。期間的主要化學反應過程:

(6)

(7)

(8)

與此同時，長石類原生鋁硅酸鹽礦物會按照式(2)～(5)繼續消耗上述沉淀反應過程中生成的H+，這不僅能避免水溶液pH值的降低，其生成的次生礦物還能進一步提高破碎巖樣的降滲效果。所以，實驗中期(第47～76 d)出現的水滲透率快速下降現象主要對應于鐵質沉淀物的逐步增多過程，沉淀物或次生礦物對破碎巖樣的充填封堵降滲作用明顯。

對比實驗第2～46 d和第47～76 d這兩個階段的巖樣水滲透性降低趨勢也不難發現，次生礦物相比鐵質沉淀物對破碎巖樣的封堵降滲作用明顯偏低，但如何進一步定量評價兩者降滲作用的差異尚有待進一步研究。

(4)隨著水溶液pH值逐步趨于中性，礦物受溶解、溶蝕作用程度以及Fe2+等金屬陽離子的析出量也逐步較小，造成鐵質沉淀物與次生礦物等衍生物質的生成進程大幅降低，相應破碎巖樣的水滲透率遞減速率也趨于平緩;說明水溶液對巖樣的降滲作用進入尾聲。

(5)式(2)～(5)的化學反應很好地解釋了表1所示實驗后巖石出現的SiO2、云母與黏土礦物占比的增高以及鉀長石、斜長石礦物占比降低的現象，也說明表2所示實驗后巖石中Na,Ca,Mg,K等金屬元素占比的降低以及表3所示實驗后水溶液中相關金屬陽離子含量的增高是由水溶液的溶解、溶蝕以及相關離子交換反應造成。而式(5)所示K+與中長石的進一步化學反應，則解釋了實驗后巖石中K元素占比降幅不大且水溶液中K+含量偏低的現象(巖石受溶解、溶蝕形成的K+又與其他礦物生成新的礦物成分而繼續停留在巖石中)。

(6)由實驗結果可見，雖然酸性水對含鐵破碎巖體產生了明顯的降滲修復作用，但實驗末期巖樣的最終滲透率值仍然偏高(1.1×10-12m2)，尚未達到隔水層的滲透量級;這可能與水巖相互作用實驗過程中產生的鐵質沉淀物或次生礦物的總量偏低有關。顯然，只有當相關衍生物質的生成量足以有效封堵破碎巖塊間的自由空隙時，才能取得理想的修復隔水效果。因此，在將來開展“利用酸性物質促使巖體富鐵礦物溶解并生成鐵質化學沉淀，以封堵破壞巖體孔隙/裂隙”的保水實踐時，應按照沉淀物能有效封堵巖體孔隙/裂隙的條件來設計酸性物質的注入量與注入范圍、以及富鐵礦物目標巖層的選擇等參數;而若實際地質條件難以滿足上述設計條件時，應考慮采用其他人工干預方式實現裂隙促進修復與地下水保護[13-14]。

4 結 論

(1)通過酸性水溶液與含鐵破碎砂質泥巖的長期水巖相互作用實驗，得到了巖樣水滲透率逐步降低的“自修復”過程和規律;實驗前后破碎巖樣的水滲透率變化幅度近19倍，表明酸性水對含鐵破碎巖體的降滲作用顯著。黏土礦物遇水膨脹的物理作用以及水、巖離子交換產生鐵質沉淀物與次生礦物的化學作用是引起此類降滲現象發生的主要原因。

(2)酸性水溶液對含鐵破碎砂質泥巖的降滲過程呈現4個階段的分布特征:第1，黏土礦物遇水膨脹引起的滲透率急劇下降階段;第2，長石類原生鋁硅酸鹽受與酸性水溶液離子交換產生高嶺石、絹云母、石英等次生礦物而引起的滲透率波動式小幅下降階段;第3，鐵質沉淀物生成速度加快與生成量增多引起的滲透率快速下降階段;第4，水溶液的溶解、溶蝕與離子交換化學沉淀作用臨近收尾引起的滲透率平緩下降階段。

(3)利用酸性水溶液對含鐵破碎巖樣的降滲特征與規律，可開展人工改性地下水、巖化學特征以促進巖體裂隙修復的保水實踐。通過人為調節利于鐵質沉淀或次生礦物生成的化學環境，促使相關衍生物質對導水裂隙通道進行充填和封堵，從而實現破壞巖體的降滲與地下水資源保護。

(4)本文的研究僅是選取酸性水溶液和含鐵破碎砂質泥巖開展的水巖相互作用及其降滲特性的測試實驗，僅是從定性角度闡釋了黏土礦物遇水膨脹、鐵質沉淀物或次生礦物充填封堵等作用對破碎巖樣的降滲機理，對于不同因素所發揮的降滲作用定量評價尚待進一步研究。同時，對于其他巖性的破壞巖體在其他水化學或采動作用下發生的滲透性演變機制如何，也是后續需要研究的問題。