淺析煤中硫含量的檢測方法

曹海華

內蒙古自治區石油化工監督檢驗研究院 內蒙古呼和浩特 010010

煤炭作為一種傳統的資源，其生產、加工和利用涉及國民經濟的各行各業，是國家的重要資源。

1 煤炭中硫元素

1.1 煤中硫可以從多種不同的角度來劃分

煤中硫通常分為無機硫和有機硫兩大類，還有微量以游離狀態賦存的元素硫。煤中無機硫、有機硫和元素硫的總稱為全硫。無機硫主要是礦物質中硫化物硫和硫酸鹽硫。硫化物硫是以各種金屬硫化物形態存在的硫，大部分是黃鐵礦硫，少數為白鐵礦硫。硫酸鹽硫是在礦物質中以硫酸鹽形態存在的硫，主要是硫酸鈣（生石膏，CaSO4·2H2O），少數是硫酸亞鐵（如綠礬，FeSO4·7H2O）。有機硫是在煤中與有機質相結合的硫，其組成結構復雜，通常能溶于酚的組分稱為樹脂質硫，不溶于酚的稱為腐植質硫[1]。依可燃性來分，煤中的有機硫、無機硫化物硫和元素硫統稱為可燃硫，硫酸鹽硫被稱為不可燃硫。從經過熱分解操作后的角度來分，煤熱分解后殘留在焦炭中的硫叫做固定硫；熱分解過程中析出的硫叫做揮發硫。從經過燃燒操作后的角度來說，煤燃燒后殘留在灰渣中的硫常被叫做灰中硫，其多以硫酸鈣、硫酸鎂等的形式存在。煤中硫含量范圍從0.2%以下到10%以上，但其大多數含量在0.5%～3.0%之間。按煤中硫含量不同，煤可分為特低硫煤（硫含量小于或等于0.5%）、低硫煤（硫含量在0.51%～1.00%之間）、低中硫煤（硫含量在1.01%～1.50%之間）、中硫煤（硫含量在1.51%～2.00%之間）、中高硫煤（硫含量在2.01%～3.00%之間）、高硫煤（硫含量大于3.00%）。

1.2 測定煤中硫含量的意義

煤炭是一種固體的具有可燃性的有機巖，主要動、植物遺體被埋藏后經生物化學作用、物理作用和地質作用轉變而成。有機質的元素主要有碳、氫、氧、氮和硫等，燃料用煤中的無機物質含量很少，主要是水分和礦物質，其存在降低了煤的質量和利用價值。礦物質是煤炭中的主要雜質物，如硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽等，其中大部分屬于有害成分，其中以硫最為重要。煤中的硫在燃燒過程中會形成二氧化硫氣體，生產過程中會腐蝕金屬設備，縮短設備壽命，釋放之后會污染空氣，降低空氣質量，還可能形成酸雨，直接造成自然災害，危害動、植物生長及人類健康，破壞生態平衡。據統計，由煤炭燃燒排入大氣的二氧化硫占全國二氧化硫排放的70%-80%,煤中全硫是評價煤炭質量的重要指標之一。

2 硫含量測定

煤中全硫含量的測定方法有：艾士卡法、紅外光譜法、庫倫滴定法、高溫燃燒法等。

2.1 艾士卡法

方法標準：《煤中全硫的測定方法》（GB/T214-2007）

檢測原理：將煤樣與艾士卡試劑（兩份輕質氧化鎂和一份無水碳酸鈉混合）在坩堝中充分混合均勻，再用少量艾士卡試劑覆蓋在煤樣上面，轉移到馬弗爐中緩慢灼燒，煤樣中可燃硫均被氧化成二氧化硫和少量三氧化硫，然后與碳酸鈉和氧化鎂直接作用，生成可溶性硫酸鹽——硫酸鈉和硫酸鎂，然后加氯化鋇溶液，使溶液中硫酸根離子與鋇離子結合生成硫酸鋇沉淀，根據生成沉淀硫酸鋇的質量來折算煤中全硫的含量[2]。

2Na2CO3+2SO2+O2（空氣）→2Na2SO4+2CO2

Na2CO3+SO3→Na2SO4+CO2

MgO+2SO2+O2（空氣）→2MgSO4

艾士卡法為煤中硫全含量檢測的仲裁法

2.2 紅外光譜法

方法標準：《煤中全硫測定 紅外光譜法》（GB/T25214-2010）

檢測原理：煤炭分析樣在1300℃高溫燃燒爐里，在氧氣流中燃燒分解，氣流中的顆粒和水蒸氣分別被玻璃棉和高氯酸鹽吸附濾除后通過紅外檢測池，其中的二氧化硫氣體對紅外光具有吸收作用，而紅外光被二氧化硫吸收后光強度會衰減，其衰減遵守比爾定理，即煤樣分解生成的二氧化硫氣體濃度與紅外光的強度衰減存在一定的比例，通過紅外檢測系統測定光強度改變，求得硫含量。儀器使用前需要標準物質標定，煤樣中全硫的含量根據預先的標定由計算機計算。

2.3 庫倫滴定法

方法標準：《煤中全硫的測定方法》（GB/T214-2007）

檢測原理：煤樣在催化劑作用（使煤中硫酸鹽硫在較低溫度完全分解）下，1150℃的馬弗爐中，在干燥（變色硅膠和氫氧化鈉）的空氣流中燃燒分解，煤中各種形態的硫均被氧化分解為硫氧化物（二氧化硫和少量的三氧化硫）。其中二氧化硫被以電解碘化鉀-溴化鉀溶液生成的碘和溴氧化，根據電解生成碘和溴所消耗的電量，計算煤中全硫的含量。

2.4 高溫燃燒中和法

方法標準：《煤中全硫的測定方法》（GB/T214-2007）

檢測原理：煤樣在催化劑（三氧化鎢）氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物（SO2和少量的SO3），被過氧化氫溶液吸收作用下于干燥的高溫（1200±10℃）形成硫酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定生成的硫酸，根據消耗的氫氧化鈉標準溶液的使用量和依據煤中氯的含量進行氯的校正后，計算出煤中全硫含量。

3 結論

綜上所述：對于煤中硫含量的測定方法眾多，我們應根據實際情況和環境條件選擇適當的分析方法。艾士卡法使用設備簡單，容易實現，是定量分析中的經典方法，準確度高，重現性好，在國標中作為仲裁方法，但其影響因素多（試劑選擇、時間溫度控制、沉淀條件控制、操作手法精準），操作技術要求較高，步驟繁瑣，耗時長。紅外光譜法為一種新的檢測方法，適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，具有適用范圍廣，檢測速度快，所需時間短，操作方便簡單，自動化程度較高等特點，紅外光譜法還是一種節能環保無公害的能源，其可即開即用，功率連續可調，能源利用率高，但其燃燒溫度高，對設備燃燒管要求高，質量更好，價格較高，消耗性干燥劑（高氯酸鹽）不可重復使用，也提高了成本。庫倫滴定法是一種高精密度的分析方法，它是在法拉第定律基礎上計算煤中硫的含量，使用樣品量少（一般可以用1-3mg煤樣，在我們目前使用得破碎及達到的破碎技術的基礎上，已經有足夠的代表性），低含硫量精密度比紅外光譜法高，但其操作自動化程度不夠高和維護保養相對較多。高溫燃燒中和法比艾士卡法快捷，但在進行氯含量校正時所用的羥基氰化汞有劇毒，危害大且試驗對裝置的氣密性要求相當高，否則對結果影響較大。現在大多煤炭實驗室采用艾士卡法和紅外光譜法。