質(zhì)譜法測定柴油中多環(huán)芳烴含量的探討

杜娟 張利萍 吳瓊

內(nèi)蒙古自治區(qū)石油化工監(jiān)督檢驗研究院 內(nèi)蒙古呼和浩特 010010

1 概述

1.1 方法概述

按照色層分離法或者固相萃取-氣相色譜法把柴油樣品分離成飽和烴和芳烴餾分，分別進行質(zhì)譜測定，根據(jù)特征質(zhì)量碎片加和確定各類烴的濃度，由質(zhì)譜數(shù)據(jù)估計烴類的平均碳數(shù)，根據(jù)由各類烴的平均碳數(shù)確定的校正數(shù)據(jù)進行各類計算，每個餾分的結(jié)果根據(jù)分離得到的質(zhì)量分數(shù)進行歸一，得到最終計算結(jié)果。本方法適用于餾程范圍為204℃～365℃的中間餾分，如果烯烴含量（質(zhì)量分數(shù)）大于5%，會對各類飽和烴的測定有干擾[1]。

本文中采用固相萃取-氣相色譜法把柴油樣品分離成飽和烴和芳烴餾分，由質(zhì)譜測定得到的飽和烴和芳烴數(shù)據(jù)，利用中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院所開發(fā)的軟件進行進一步計算，得到最終多環(huán)芳烴含量。

1.2 儀器設(shè)備

美國安捷倫7820A/5977E氣質(zhì)聯(lián)用儀：配有電子轟擊離子源（EI源）；氫火焰離子化檢測器(FID)；分流/不分流進樣口，自動進樣器；毛細管色譜柱HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm)。

1.3 儀器操作條件

進樣體積1μL，分流比30：1，載氣為高純氦氣2，分流流量為45 ml/min，色譜柱流量為1.5 ml/min，前進樣口溫度300℃，離子源溫度230℃，MS四級桿溫度150，MSD傳輸線溫度290℃，F(xiàn)ID檢測器溫度350℃，色譜柱溫度采取程序升溫：初始溫度60℃，保持2 min，以40℃/min升至300℃，保持7min，總程序時間15min。

2 影響因素分析

2.1 分離過程

在固相萃取柱中加入 0.5mL 正戊烷，待正戊烷被固定相完全吸附后，0.1mL試樣，依次用2mL正戊烷和0.5mL二氯甲烷與乙醇體積比為 5：1 的混合溶液沖洗固定相，洗脫出其中吸附的飽和烴餾分。再用2mL二氯甲烷與乙醇體積比為 5：1 的混合溶液沖洗固定相，洗脫出所吸附的芳烴餾分。

2.1.1固相萃取柱的選擇

本實驗室所采用的固相萃取柱為石油化工科學研究院研制，該萃取柱需要放入保干器中保存，否則會吸潮。固相萃取柱在使用的過程中，如果發(fā)現(xiàn)固相萃取柱填料松動或有空洞，可以輕輕壓實；如果固相萃取柱變色，則不可以再用；如果萃取出的飽和烴或者芳烴出現(xiàn)渾濁狀態(tài)，說明固相萃取柱吸潮，此種情況會導致分離效果變差，嚴重影響測定結(jié)果，所以需要棄去重新進行分離萃取。

2.1.2溶劑洗脫速度的控制

溶劑洗脫速度是影響分離效果的一項重要因素，中國石油化工股份有限公司長嶺分公司劉文等人[2]做了大量實驗，分析溶劑洗脫速度對最終結(jié)果的影響，他們分別控制洗脫速度為1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溶劑洗脫速度為2mL/min時，樣品的飽和烴餾分和芳烴餾分交叉最少，也就是分離效果最好，速度越快，飽和烴餾分進入芳烴餾分較多，速度越慢，芳烴餾分進入飽和烴餾分較多。所以在萃取的過程中要嚴格控制溶劑的洗脫速度，如果速度過慢，可在固相萃取柱上部用注射器抽空氣加壓，以提高溶劑流出速度，保證溶劑成滴流出，確保有效分離。

2.1.3內(nèi)標的控制

SH/T 0606-2005標準要求，要向分離得到的飽和烴餾分和芳烴餾分中分別加入1.00ml的內(nèi)標溶液，內(nèi)標溶液為0.1g 內(nèi)標物(色譜純的正三十烷或正三十二烷)溶解在150mL 正己烷中，正三十烷溶解較慢，必須保證全部溶解后方可使用。由于本方法需要對飽和烴和芳烴分別進行分析，為了使數(shù)據(jù)具有可比性，所以向兩個餾分中加入的內(nèi)標量要一致，必須由同一人采樣同一設(shè)備加入。

2.2 儀器分析過程

2.2.1 開機過程

儀器每次開機時，如果空氣干燥，抽真空至少兩個小時以后才可以進行調(diào)諧，如果空氣潮濕，抽真空需要至少四個小時，有時甚至需要兩天左右，如果抽真空不達標則會影響調(diào)諧結(jié)果。

2.2.2 調(diào)諧過程

質(zhì)譜常用的調(diào)諧方法有快速調(diào)諧、自動調(diào)諧和標準質(zhì)譜調(diào)諧，其中，快速調(diào)諧是確保可獲得理想的響應、分辨率和準確的質(zhì)量分布，不調(diào)節(jié)相對豐度；自動調(diào)諧是基于推斥極的調(diào)諧；標準質(zhì)譜調(diào)諧是確保全質(zhì)量范圍上的標準響應。中國石油大慶煉化公司質(zhì)量檢驗與環(huán)保監(jiān)測中心王忠等人[3]研究了不同的調(diào)諧方式對測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)標準質(zhì)譜調(diào)諧造成的系統(tǒng)誤差最小，而且自動調(diào)諧所得到的測定結(jié)果遠大于采用標準質(zhì)譜調(diào)諧的測定結(jié)果，所以為了更好的保證質(zhì)譜儀的工作狀態(tài)，同時保證方法的一致性，統(tǒng)一采用標準質(zhì)譜調(diào)諧方式非常必要。

2.3 數(shù)據(jù)處理過程

本論文中，數(shù)據(jù)處理過程采用中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院所開發(fā)的軟件分兩步進行，第一步是收率計算，輸入的為飽和烴和芳烴的色譜數(shù)據(jù)，這里選擇參與計算保留時間起點和終點非常重要，需要通過觀察譜圖識別峰的起點和終點，也就是首個組分和最后一個組分的出峰時間，終點的時間不能超過內(nèi)標物的保留時間，否則無法計算。第二步是多環(huán)芳烴計算，輸入的為飽和烴和芳烴的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，這里需要注意的是在處理質(zhì)譜圖時，同樣要注意識別有效組分的起點和終點，最后得到的多環(huán)芳烴數(shù)據(jù)為總雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的總和。

3 結(jié)論

綜上所述，質(zhì)譜法測定車用柴油中的多環(huán)芳烴過程較為復雜，如果操作不當便會增大測定誤差，所以在固相萃取、儀器分析以及數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)要嚴格規(guī)范操作，認真識別誤差風險，才可以得到準確可靠的數(shù)據(jù)，滿足SH/T 0606-2005對精密度的要求。