分子篩吸附與微濾耦合工藝去除廢水中Cu2+

安衛(wèi)華 余金鵬 夏思奇 朱 琳

1陜西延長(zhǎng)石油榆神能源化工有限責(zé)任公司（陜西榆林 719302）2上海綠強(qiáng)新材料有限公司（上海 201806）

采礦、冶煉、電鍍、化工等工業(yè)領(lǐng)域會(huì)產(chǎn)生大量含銅廢水，這些廢水造成土壤、水源、生物體內(nèi)的銅超標(biāo)，對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害[1，2]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視，國(guó)家對(duì)高密度開(kāi)發(fā)區(qū)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，其中工業(yè)廢水中總銅的排放質(zhì)量濃度由現(xiàn)有的1.0 mg/L降低到0.1 mg/L[3]。因此，開(kāi)發(fā)深度脫除廢水中銅的相關(guān)技術(shù)尤為必要。

目前含銅廢水的處理技術(shù)主要有絮凝沉淀法、物理化學(xué)法、電化學(xué)法、生物法、物理吸附等[4]。初級(jí)含銅工業(yè)廢水經(jīng)加酸加堿沉淀之后，Cu2+可被脫除至1.0～2.0 mg/L，但還需對(duì)其進(jìn)行深度脫除。吸附法因材料便宜易得、成本低、能深度脫除重金屬而成為水體重金屬污染修復(fù)研究的重點(diǎn)。用于處理含銅廢水的吸附材料主要有沸石分子篩[5]、粉煤灰[6]、凹凸棒土[7]、離子交換樹(shù)脂[8]等，其中沸石分子篩是一種多孔結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，A型[9]、X型[10]等分子篩被廣泛應(yīng)用于重金屬的吸附去除。工業(yè)上使用的分子篩大多是1～3 mm的分子篩顆粒，用作液相環(huán)境的吸附材料時(shí)，其顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大，影響使用效果[11]。然而將分子篩原粉直接用于脫除廢水中的重金屬時(shí)，后續(xù)固液分離困難，易形成新的工業(yè)污泥，這種工業(yè)污泥因重金屬離子的富集對(duì)環(huán)境的二次污染危害性更大[12]。膜過(guò)濾技術(shù)的發(fā)展可有效解決固液分離問(wèn)題，研究發(fā)現(xiàn)[13]膜分離技術(shù)在固液分離方面具有巨大優(yōu)勢(shì)（操作費(fèi)用低），特別是陶瓷膜[14]，其理化性能穩(wěn)定，在水處理方面具有廣泛應(yīng)用。

針對(duì)目前工業(yè)中存在的吸附劑使用效率不高、分子篩原粉使用過(guò)程中易產(chǎn)生工業(yè)污泥等問(wèn)題，本研究旨在將分子篩原粉與膜分離技術(shù)相結(jié)合深度脫除工業(yè)廢水中的銅。選用13X分子篩為吸附劑，當(dāng)13X分子篩原粉吸附飽和后，使用微濾技術(shù)回收，再生后重復(fù)使用，從而實(shí)現(xiàn)分子篩的循環(huán)使用，降低使用成本。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：EDTA-2Na溶液、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液；商用13X分子篩原粉、13X分子篩顆粒、微孔陶瓷管（截留孔徑為 0.8μm）。

用X射線衍射儀（XRD）對(duì)吸附材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，13X分子篩結(jié)晶度良好、無(wú)雜峰，微孔陶瓷管由純晶相的α-Al2O3組成。

儀器：Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司。

圖1 分子篩、陶瓷管的XRD譜圖

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

使用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同材料對(duì)Cu2+的吸附性能，選用模擬的低質(zhì)量濃度（0.1～5.0 mg/L）Cu2+廢水溶液，將一定體積廢水置于錐形瓶中，加入一定量吸附材料，置于搖床中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min，室溫。吸附一段時(shí)間后，測(cè)定廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度。

1.3 耦合工藝裝置

實(shí)驗(yàn)采用的分子篩吸附與微濾分離耦合工藝裝置如圖2所示。通過(guò)泵，以10～30 mL/min的流速將模擬的低質(zhì)量濃度（0.1～0.5 mg/L）Cu2+廢水打入反應(yīng)池中，反應(yīng)池在200 r/min的轉(zhuǎn)速下連續(xù)攪拌，出口處接一直徑為12 mm、長(zhǎng)50 mm的陶瓷管，通過(guò)泵將凈化的液體打出，流速為10～30 mL/min。為保證處理過(guò)程中廢液體積與分子篩的用量不變，將含有13X分子篩原粉的懸浮溶液 （0.001～0.100 g/mL）以0.1～1.0 mL/min的流速泵入反應(yīng)器中，來(lái)模擬工業(yè)處理時(shí)的連續(xù)操作工況。

圖2 分子篩吸附與微濾耦合工藝

1.4 計(jì)算公式

分子篩對(duì)重金屬離子的吸附容量可依據(jù)質(zhì)量平衡來(lái)計(jì)算，具體公式見(jiàn)式（1）：

其中：q為每單位質(zhì)量沸石吸附重金屬離子的量，mmol/g；V為液體的體積，L；m為干基分子篩的質(zhì)量，g；c0與cf分別為溶液初始和最終金屬離子濃度，mmol/L。

采取Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述分子篩的瞬時(shí)吸附容量，公式分別見(jiàn)式（2）、式（3）。

分別對(duì)公式（2）、（3）從 t=0、q=0 到 t=t、q=qt，進(jìn)行積分，得到結(jié)果：

其中：qe，1，qe，2分別為 Lagergren 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附容量，mmol/g；

k1為一階速率常數(shù)，min-1；

k2為二階速率常數(shù)，g/mmol/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩形狀對(duì)Cu2+的脫除效果

稱(chēng)取13X分子篩原粉、13X顆粒、微孔陶瓷管（α-Al2O3）各 0.2 g，分別置于 1.2 L 廢水中（液固比為6000 mL/g），進(jìn)行重金屬吸附實(shí)驗(yàn)；廢水中Cu2+的初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L、pH=5～7。結(jié)果如圖3所示。13X分子篩原粉、13X分子篩顆粒、微孔陶瓷管在120 min時(shí)對(duì)廢水中Cu2+的吸附容量分別為0.445，0.201和0.005 mmol/g，對(duì)應(yīng)的Cu2+脫除率依次為94.3%、43.2%、1.1%。由此可見(jiàn)，13X分子篩原粉對(duì)廢水中Cu2+的吸附量遠(yuǎn)大于13X分子篩顆粒；微孔陶瓷管對(duì)廢水中的Cu2+幾乎沒(méi)有吸附作用。另外，13X分子篩原粉對(duì)Cu2+的吸附到達(dá)吸附平衡的時(shí)間最短，約20 min；而13X分子篩顆粒在120 min時(shí)仍未達(dá)到吸附平衡。這說(shuō)明13X分子篩顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力大于13X分子篩原粉，影響其吸附效果。

圖3 不同吸附材料對(duì)Cu2+的脫除效果

綜上所述，相對(duì)于分子篩顆粒，選用分子篩原粉對(duì)廢水中的Cu2+進(jìn)行脫除，可以降低分子篩內(nèi)部傳質(zhì)阻力，提高分子篩利用率，表現(xiàn)出較高的吸附性能。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇13X分子篩原粉直接應(yīng)用于重金屬的脫除。

2.2 不同Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)脫除效果的影響

選用液固比為6 000 mL/g，分別將分子篩原粉置于初始質(zhì)量濃 度為 0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L 的含Cu2+廢水中，分子篩對(duì)不同質(zhì)量濃度Cu2+廢水的脫除效果如圖4所示。由圖4可知，初始質(zhì)量濃度由低到高的吸附容量分別為 0.029，0.076，0.163及 0.445 mmol/g，它們的平衡吸附時(shí)間分別約為 3，15，15，30 min。由此可見(jiàn)，廢水中Cu2+質(zhì)量濃度越低，分子篩對(duì)其吸附達(dá)到平衡的時(shí)間也就越短，說(shuō)明在低質(zhì)量濃度廢水中，分子篩原粉能對(duì)Cu2+進(jìn)行快速脫除。

圖4 不同Cu2+質(zhì)量濃度對(duì)脫除效果的影響

2.3 不同分子篩用量對(duì)Cu2+脫除效果的影響

在絕大多數(shù)情況下，提高吸附劑分子篩的用量，可以提高廢水中重金屬的脫除率[15]。廢水中Cu2+初始質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。隨著分子篩用量增加（液固比降低），Cu2+脫除率逐步趨近于穩(wěn)定值1，當(dāng)液固比小于1000 mL/g時(shí)，脫除率增長(zhǎng)趨緩。所得結(jié)果如表1所示。進(jìn)一步運(yùn)用Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合分析不同液固比時(shí)吸附容量隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)更接近于1，即Cu2+在13X分子篩上的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這說(shuō)明13X分子篩吸附重金屬過(guò)程中的速率控制步驟為化學(xué)吸附，即吸附為離子交換的過(guò)程[16]。隨著分子篩用量增多，分子篩平衡吸附容量逐漸減小，這說(shuō)明分子篩原粉的離子交換位點(diǎn)未充分使用。但為使重金屬脫除率達(dá)到95%以上，仍需使用小于1000 mL/g的液固比。

表1 13X分子篩原粉吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 分子篩吸附與微濾耦合工藝脫除Cu2+

選用0.5 mg/L的Cu2+廢水溶液，通過(guò)泵以24.5 mL/min的流速將廢水打入反應(yīng)池中；反應(yīng)池體積為250 mL；分子篩懸浮液泵入速率為0.5 mL/min，其中分子篩固含量為0.05 g/mL，分子篩用量相當(dāng)于1 g/L（液固比為1 000 mL/g）；反應(yīng)池在200 r/min的轉(zhuǎn)速下連續(xù)攪拌，出口處接一直徑為12 mm、長(zhǎng)50 mm的微孔陶瓷管，通過(guò)泵將凈化后的液體打出，泵的流速為25 mL/min。模擬工業(yè)廢水連續(xù)處理工況，脫除Cu2+的效果見(jiàn)圖5。

圖5 分子篩吸附-微濾耦合工藝脫除Cu2+效果

由圖5可知，橫坐標(biāo)為被處理液體體積與容器體積之比，左縱坐標(biāo)為微孔陶瓷膜出口泵出液體中Cu2+的質(zhì)量濃度，右縱坐標(biāo)為低質(zhì)量濃度廢水中Cu2+的脫除率。當(dāng)被處理廢水與反應(yīng)池體積比為0.5時(shí)，Cu2+的脫除率達(dá)98.4%；隨著廢水和分子篩溶液泵入反應(yīng)器內(nèi)，Cu2+脫除率呈先減小后增大的趨勢(shì)，并且隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，對(duì)Cu2+的處理能力逐漸趨于穩(wěn)定（脫除率約為98.5%）。整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，運(yùn)用分子篩原粉與微濾膜分離組合脫除廢水中的Cu2+，脫除率均能達(dá)到95.8%以上，出口處Cu2+質(zhì)量濃度小于0.021 mg/L，遠(yuǎn)低于特殊排放限值0.1 mg/L。這說(shuō)明13X分子篩吸附-微濾耦合工藝能對(duì)低質(zhì)量濃度廢水中的Cu2+進(jìn)行深度脫除。

當(dāng)被處理廢水與反應(yīng)池體積比為10時(shí)，停止裝置，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的分子篩原粉進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。使用0.01 mol/L EDTA-2Na溶液浸泡使用過(guò)的分子篩原粉，其中固液比為100 mL/g；以200 r/min的速率室溫振蕩15 min，微濾膜過(guò)濾，30℃干燥2 h后置于450℃馬弗爐中處理2 h，冷卻后再次投入使用。再生之后的分子篩原粉的脫除率與再生液的洗脫率如表2所示。

表2 分子篩原粉再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，隨著再生次數(shù)的增加，分子篩原粉對(duì)Cu2+的脫除能力逐步下降，洗脫率也逐步降低。這可能與分子篩中吸附的Cu2+洗脫不完全有關(guān)。13X的晶胞組成為 Na86Al86Si106O384·264H2O，Na+在分子篩結(jié)構(gòu)中主要起平衡骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部負(fù)電荷的作用[17]，這部分Na+可與其他二價(jià)金屬離子進(jìn)行交換。Cu2+進(jìn)入分子篩孔道取代Na+，1個(gè)Cu2+可取代2個(gè)Na+，從而被13X分子篩吸附脫除。當(dāng)用EDTA-2Na溶液洗脫時(shí)，Cu2+需先被Na+交換下來(lái)，再被EDTA2-離子螯合，從而被除去。一般來(lái)說(shuō)，13X分子篩與二價(jià)金屬陽(yáng)離子的結(jié)合力強(qiáng)于一價(jià)金屬陽(yáng)離子。因此，13X分子篩骨架中的Cu2+難以洗脫完全[17]。進(jìn)行5次再生之后的分子篩對(duì)廢水中的Cu2+同樣能達(dá)到深度脫除效果。但當(dāng)再生次數(shù)達(dá)到6～7次時(shí)，分子篩原粉對(duì)低質(zhì)量濃度廢水中Cu2+的脫除能力顯著下降。建議分子篩重復(fù)使用5次后更換新分子篩，或?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行多次洗脫以恢復(fù)其吸附能力。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)廢水中Cu2+初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L、吸附時(shí)間為120 min時(shí)，13X分子篩原粉、13X分子篩顆粒對(duì)廢水中Cu2+的吸附容量分別為0.445，0.201 mmol/g，對(duì)應(yīng)的 Cu2+脫除率依次為94.3%、43.2%。這說(shuō)明13X分子篩原粉內(nèi)部傳質(zhì)阻力小于13X分子篩顆粒，對(duì)Cu2+脫除效果較好。

（2）在同一固液比條件下，分別對(duì)Cu2+初始質(zhì)量濃度為 0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L 的廢水進(jìn)行脫除，發(fā)現(xiàn)廢水中Cu2+初始質(zhì)量濃度越低，13X分子篩原粉達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短。運(yùn)用Lagergren動(dòng)力學(xué)方程對(duì)13X分子篩原粉吸附Cu2+的過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明13X分子篩吸附Cu2+的控速步驟可能為離子交換過(guò)程。

（3）運(yùn)用分子篩吸附-微濾耦合工藝處理低質(zhì)量濃度Cu2+廢水，脫除率在95.8%以上，能夠達(dá)到深度凈化標(biāo)準(zhǔn)。將使用后的分子篩原粉再生，重復(fù)使用5次之后，Cu2+脫除率降至85.9%，仍可達(dá)到深度凈化標(biāo)準(zhǔn)。分子篩吸附-微濾耦合工藝能深度脫除廢水中的重金屬離子，具有一定的應(yīng)用前景。