Mo2N/TiN復合薄膜制備及其表面增強拉曼光譜

王學沛，魏恒勇*，吳明明，魏穎娜，陳 穎，李佳雙，吳振剛，劉燕梅，裴 媛

(1. 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063210； 2. 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063210；3. 華北理工大學 分析測試中心，河北 唐山 063210； 4. 華北理工大學 藥學院，河北 唐山 063210)

1 引 言

表面增強拉曼光譜(Surface enhanced Raman spectroscopy，簡稱SERS)已經成為一種超靈敏、無損的表面科學和檢測的有效研究手段[1-2]，已應用在光學、催化、生物醫(yī)學、環(huán)境科學和能源等領域[3-4]。目前，SERS活性基底材料主要局限于一些貴金屬和過渡金屬，如Ag、Au、Cu和Pt、Pd、Fe、Co等[5-6]，但是其制備難度大、成本高，穩(wěn)定性及重現(xiàn)性也較差，且易于氧化和損傷。因此，制備高活性、低成本、穩(wěn)定性好的基底仍是SERS技術應用的關鍵。

氮化鈦(TiN)與金具有相似的等離子體行為，在可見光和近紅外光范圍形成等離子體共振吸收峰。TiN與貴金屬襯底相比，具有更高的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和生物相容性[7]。Lorite等[8]使用了超高真空直流反應濺射在硅襯底上沉積生成氮化鈦薄膜，研究表明TiN納米薄膜可以使Si襯底表面拉曼散射活性增強約40%。胥巖等[9]采用陽極氧化法在鈦片表面制備TiO2納米管陣列，并經氨氣氮化得到TiN納米管陣列，并以羅丹明6G為探針分子測試，發(fā)現(xiàn)TiN納米管陣列顯示出較高的SERS活性。Chen等[10]采用氨氣還原氮化法制備了TiN薄膜，發(fā)現(xiàn)其在500 nm附近出現(xiàn)表面等離子體共振吸收峰，該基底顯示具有SERS活性。魏恒勇等[11]利用溶膠-凝膠法及還原氮化法制備了氮化鈦薄膜，經過1 000 ℃氮化后薄膜表面形成了許多“熱點”，其表現(xiàn)出較強的SERS活性。

但TiN基體表面增強拉曼效應仍相對較弱，最新研究發(fā)現(xiàn)，通過多種過渡金屬氮化物相互復合，可以改變禁帶寬度，還會調節(jié)其表面等離子體共振效應[12]。因此，通過復合過渡金屬氮化物調控TiN薄膜微觀結構，可以提高其SERS性能。例如，Zhu等[13]采用物理氣相沉積法制備出TiAlN薄膜，結果顯示TiAlN薄膜的SERS信號比玻璃基底增強95%。董占亮[14]采用凝膠-溶膠結合氨氣還原氮化法制備出Zr和Ni等元素摻雜TiN薄膜，摻雜TiN薄膜的SERS性能得到不同程度的提高。

氮化鉬(Mo2N)具有面心立方結構，其熔點和硬度較高、熱穩(wěn)定性良好、化學穩(wěn)定性和抗腐蝕較好，具有較為優(yōu)異的光學性能[15-16]。因此，本文采用氨氣還原氮化法制備了Mo2N/TiN復合薄膜，利用羅丹明6G為拉曼探針分子，較為系統(tǒng)地研究了Mo2N/TiN復合薄膜組成、顯微結構及其SERS活性。

2 實 驗

2.1 儀器與原料

采用日本理學株式會社生產的D/MAX2500PC型X射線衍射儀對所得產物分析物相組成。采用美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System型X射線光電子能譜儀分析樣品的化學組成。采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測所合成薄膜的表面形貌和成分。采用Lambda 750 S型紫外-可見分光光度計測試薄膜的吸收率(A)。將樣品用乙醇清洗后，于一定濃度的R6G水溶液中浸泡5 min，取出后室溫下自然晾干，利用美國熱電公司的DXR型激光拉曼光譜儀進行拉曼增強測試，采用532 nm激光與3 mW功率作為激發(fā)源，通過10×顯微鏡物鏡觀測，拉曼光譜的采集時間為10 s，每個樣品選取8個點進行測試。

實驗原料包括無水乙醇(AR，天津市興復精細化工研究所)；無水四氯化鈦(AR，阿拉丁)；聚乙烯吡咯烷酮(分子量130萬，AR，阿拉丁)；N,N-二甲基甲酰胺(AR，阿拉丁)；五氯化鉬(AR，阿拉丁)。

2.2 前驅體薄膜的制備

首先，將110 mL無水乙醇溶液和10 mL TiCl4溶液混合，稀釋成TiCl4乙醇溶液，將1.0 g分子量為130萬的PVP溶于6 mL TiCl4乙醇溶液中，再添加10 mL無水乙醇和2.5 mL的DMF，然后按Ti離子含量0%、2%、4%、6%、8%和10%加入五氯化鉬，其用量分別為0，0.024 9，0.049 8，0.074 6，0.099 5，0.124 4 g，磁力攪拌均勻后制得復合薄膜前驅體溶液。采用勻膠儀鍍膜，將勻膠儀轉速調至3 500 r/min，鍍膜時間為20 s，旋涂得到的薄膜在80 ℃烘箱中干燥24 h后，于600 ℃下對薄膜預鍛燒處理30 min，升溫速率為5 ℃/min，得到氧化物復合薄膜。

2.3 Mo2N復合薄膜的制備

將氧化物復合薄膜放置在管式氣氛爐中，設置升溫速率5 ℃/min、燒成溫度1 000 ℃和保溫時間2 h。當溫度在300 ℃前通入80 mL/min的N2，300～500 ℃為400 mL/min的NH3，500 ℃到目標溫度為800 mL/min的NH3；溫度升至1 000 ℃，保溫2 h。待保溫結束后，當爐溫降至500 ℃時NH3流量調節(jié)為400 mL/min，溫度為300 ℃時換80 mL/min的N2，當溫度降到室溫時停止通入N2，關閉儀器取出樣品，即為制得的Mo2N/TiN復合薄膜。其中，尾氣采用水與冰乙酸的混合溶液進行處理。

3 結果與討論

3.1 組成及顯微結構分析

分別按Ti離子含量的0%、2%、4%、6%、8%和10%引入五氯化鉬，得到的復合薄膜XRD譜如圖1所示。由圖可知，五氯化鉬摻入量為0%時，薄膜樣品XRD譜中僅在2θ=36.8°、42.8°和62.0°出現(xiàn)TiN晶體的特征衍射峰，表明此時薄膜為純氮化鈦薄膜。摻入鉬元素后，復合薄膜由TiN和Mo2N兩種物相組成，其XRD譜在2θ=36.9°、42.9°和62.1°處出現(xiàn)了立方相TiN(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰，同時在2θ=44.7°、64.9°和77.9°處出現(xiàn)了Mo2N(200)、(220)和(222)晶面的衍射峰，說明Mo元素在復合薄膜中以Mo2N形式存在，并且隨著五氯化鉬摻量的增加，薄膜中Mo2N的衍射峰峰強增大。

圖1 不同五氯化鉬用量下Mo2N/TiN復合薄膜的XRD譜

Fig.1 XRD spectra of Mo2N/TiN composite thin films with different dosage of molybdenum chloride

圖2 (a)XPS圖譜；(b)Mo 3d；(c)Ti 2p；(d)N 1s。

同時，對添加6%五氯化鉬所制備的Mo2N/TiN復合薄膜進行XPS譜測試，結果如圖2所示。由圖可知，在全譜中有Ti、O、Mo和N元素的存在，其含量如表1所示。對Mo 3d、Ti 2p和N 1s窄譜進行高斯擬合，發(fā)現(xiàn)在Mo 3d譜中出現(xiàn)了Mo、Mo2N和MoO2的形態(tài)，所對應的結合能分別為228，228.8，231.2 eV[17]，Ti 2p窄譜中也出現(xiàn)了TiN和TiOxNy擬合峰，其對應的結合能分別是454.8，461.4，456.8 eV，而且在N 1s窄譜中同樣擬合出TiN和Mo2N相應結合能的擬合峰，說明TiO2在氨氣中部分還原氮化為TiN。

表1 Mo2N/TiN復合薄膜中各元素的含量

為觀察Mo2N/TiN復合薄膜的形貌，對其進行SEM測試，如圖3所示。純TiN薄膜中晶粒晶界明顯，晶粒粒徑在50～100 nm范圍內，其顆粒間晶界隨著五氯化鉬加入而變得模糊，顆粒粒徑減小，薄膜結構變得相對致密，這可能是五氯化鉬引入后，復合薄膜中形成新的相結構抑制了氮化鈦顆粒生長[18]。當五氯化鉬用量達到6%及以上時，薄膜明顯出現(xiàn)眾多細小納米顆粒聚集狀結構，且顆粒粒徑和間距減小。從復合薄膜的元素面分布能譜圖可以發(fā)現(xiàn)薄膜中存在N、Ti和Mo 3種元素，分布較為均勻，表明薄膜中Mo2N和TiN兩種物相共存。

圖3 (a)～(e)五氯化鉬摻量分別為0%、4%、6%、8%和10%的SEM照片；(f)～(h)五氯化鉬摻量為6%的EDS面掃描。

Fig.3 (a)-(e) SEM images with different dosage of molybdenum chloride. (f)-(h) EDS mapping with adding 6% molybdenum chloride.

3.2 SERS性能分析

圖4 (a)不同五氯化鉬用量的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

Fig.4 (a) Raman patterns with different dosage of molybdenum chloride. (b) Raman peak intensity.

為方便比較所得曲線的峰值，分別選取圖譜中在拉曼位移為620，782，1 656 cm-1處的峰值做圖，很明顯，在波長為620 cm-1處，純TiN薄膜峰值達到502 cps，吸附在Mo2N/TiN復合薄膜上的R6G探針分子峰值要高于純氮化鈦本身的峰值，隨著五氯化鉬引入量增加，樣品中R6G探針分子拉曼峰值先升高后降低，在五氯化鉬摻量為6%時峰值達到了656 cps。相比而言，董占亮[14]在TiN薄膜中摻入了Al元素，結果發(fā)現(xiàn)，吸附在該復合薄膜上的R6G探針分子拉曼信號峰值只有290 cps。這可能是由于樣品在可見光波長范圍內的等離子體共振吸收峰展寬，同時Mo2N/TiN復合薄膜表面顆粒細小引起眾多的“熱點”，形成了更強的電磁場效應，引起復合薄膜SERS性能提高。但是，當薄膜中晶粒粒徑過小時，晶粒過度聚集，TiN顆粒間隙間形成的拉曼增強“熱點”數(shù)量反而會減少，導致材料表面增強拉曼效應降低[20]。

為研究上述TiN復合薄膜的均勻性，隨機選取五氯化鉬摻量為6%時所制Mo2N/TiN復合薄膜基底上7個點，進行SERS活性測試，如圖5所示。由圖中可以看出，所測的7個點的SERS圖譜基本一致，計算了620 cm-1峰相對標準差RSD為11.80%，表明Mo2N/TiN復合薄膜具有良好的均勻性。

圖5 (a)隨機7個選點的Raman圖譜；(b)620 cm-1處的峰值。

Fig.5 (a) Raman spectra recorded from seven random spots. (b) Raman peak intensity at 620 cm-1.

為檢測上述Mo2N/TiN復合薄膜的檢測極限，將五氯化鉬用量為6%時制備的復合薄膜浸泡在R6G濃度為10-3～10-6mol/L的溶液中，激發(fā)波長為532 nm，其Raman譜如圖6所示。由圖中可以看出，R6G的拉曼信號強度隨R6G濃度的降低而逐漸減小，當溶液的濃度降低到10-6mol/L時，圖譜上幾乎觀察不到R6G拉曼特征峰，因此TiN復合薄膜的檢測極限為10-5mol/L，根據(jù)公式(1)[21]計算SERS增強因子(kEF)：

kEF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)，

(1)

其中，ISERS和CSERS分別表示吸附在TiN薄膜基底上的R6G分子的SERS光譜強度和濃度，Iref和Cref分別表示吸附在石英玻璃基片上的R6G的非SERS的散射強度和濃度，經計算Mo2N/TiN復合薄膜拉曼增強因子為0.31×103。

圖6 (a)五氯化鉬用量為6%時的SERS檢測極限；(b)620 cm-1處的檢測極限折線圖。

Fig.6 (a) SERS detection limit spectra with adding 6% molybdenum chloride. (b) Detection limit spectra at 620 cm-1.

3.3 SERS增強機理初探

為進一步研究上述Mo2N/TiN復合薄膜的SERS機理，采用紫外-可見分光光度計對其光學性能進行分析，并利用公式(2)計算薄膜的吸收光譜(A)：

A=1-T-R，

(2)

其中，T為透射率，R為反射率。

利用公式(3)[22]，(αhν)2對hν做圖得到復合薄膜的直接禁帶寬度Eg：

α=(1/d)ln〔(1-R)2/T〕，

(3)

其中，α為薄膜的吸收系數(shù)，d為薄膜的厚度，結果如圖7和表2所示。采用紫外-可見光譜研究了不同摻雜量制備的TiN和Mo2N/TiN復合薄膜的光學性質，由圖7(a)可知，純TiN薄膜在500 nm附近出現(xiàn)共振吸收峰，隨著五氯化鉬摻量增加，Mo2N/TiN復合薄膜在400～600 nm范圍內出現(xiàn)一個明顯的共振吸收峰，這是由于Mo2N/TiN納米顆粒表面等離子體共振效應所致。吸收峰峰強增加且逐漸寬化，在五氯化鉬摻量為10%時吸收峰達到最大。Mo2N/TiN復合薄膜中的納米顆粒可吸收相應波長的入射光并發(fā)生表面等離子體共振，使得薄膜表面電磁場大大增強，從而進一步增強吸附在薄膜表面分子的拉曼散射信號。此外，與純氮化鈦薄膜相比，復合薄膜禁帶寬度變化不大，因此，推測Mo2N/TiN復合薄膜的SERS性能提升與電荷轉移關系不大，主要得益于共振吸收峰展寬和局域電磁場增強。

圖7 (a)不同五氯化鉬摻量的UV-Vis圖譜；(b)禁帶寬度計算圖。

Fig.7 (a) UV-Vis spectra with different dosage of molybdenum chloride. (b)Egcalculation diagrams.

表2 不同五氯化鉬用量Mo2N/TiN復合薄膜的吸收峰峰位及禁帶寬度

Tab.2 Absorptance peak position andEgof Mo2N/TiN composite thin films with different dosage of molybdenum chloride

Datasetλ/nmEg/eV0%5102.684%4483.056%3982.768%3762.6810%4632.44

為了分析納米顆粒粒徑、數(shù)量和間距對電磁場分布情況的影響，利用時域有限分差法對復合薄膜進行局域電磁場模擬，結果如圖8所示。 通過時域有限分差法對復合薄膜中不同粒徑及顆粒數(shù)量時域電磁場模擬，發(fā)現(xiàn)復合后薄膜中顆粒粒徑減小、顆粒數(shù)目增多、顆粒間距降低時，其局域電場強度分布顯著提高，且SERS“熱點”數(shù)量增多；不過，當顆粒粒徑進一步減小、并且顆粒間距進一步降低、顆粒聚集程度提高時，發(fā)現(xiàn)其局域電場強度反而降低。因此，隨著鉬元素摻入量的增加，復合薄膜發(fā)生顆粒細化、數(shù)量增多、顆粒間距減小等顯微結構變化，引起其SERS效應先升高再下降。這也表明復合薄膜中電磁場增強機制起相對主導作用，引起其SERS性能提升。

圖8 2D-FDTD模擬復合薄膜電場分布結果。(a)顆粒間距30 nm，粒徑70 nm；(b)顆粒間距30 nm，粒徑50 nm；(c)顆粒間距20 nm，粒徑30 nm。

Fig.8 2D-FDTD simulated electric field distribution of Mo2N/TiN composite films. (a) Particle distance 30 nm，size 70 nm. (b) Particle distance 30 nm，size 50 nm. (c) Particle distance 20 nm，size 30 nm。

3.4 耐久性與高溫可再生性

為研究Mo2N/TiN復合薄膜的穩(wěn)定性，將五氯化鉬用量為6%的復合薄膜樣品在空氣中放置6個月后，再次吸附10-3mol/L R6G分子，測其Raman圖譜，得到結果如圖9所示。將空氣中放置6個月樣品與新鮮的樣品進行比較，R6G分子拉曼特征峰峰強下降較小，以拉曼位移為620 cm-1所對應的拉曼強度為例，其增強效果僅減少20.76%，說明Mo2N/TiN復合薄膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 (a)新鮮樣品與放置6個月后樣品的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

Fig.9 (a) Raman spectra of fresh and stored in air for 6 months. (b) Raman peak intensity.

此外，為研究Mo2N/TiN復合薄膜的高溫可再生性能，將五氯化鉬摻量為6%的復合薄膜吸附R6G探針分子，并進行Raman光譜檢測，然后，將其在500 ℃退火2 min，并進行SERS圖譜測試，結果如圖10所示。可以看出，經過退火處理的復合薄膜已經檢測不到吸附的R6G探針分子特征拉曼峰，說明R6G探針分子已被除去，當再次吸附探針分子后，重新檢測到R6G特征拉曼峰，與未經過退火處理的薄膜相比，其拉曼峰強度略有降低。這主要得益于氮化鈦具有良好的抗氧化性，經過高溫處理后仍較好地保持其晶體結構[23]，加入鉬元素后抗氧化性能更好，晶體結構會更加穩(wěn)定[24]。這表明Mo2N/TiN復合薄膜具有一定的耐高溫特性，可以重復利用。

圖10 (a)500 ℃退火前后的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

4 結 論

采用氨氣還原氮化法制備Mo2N/TiN復合薄膜，復合薄膜顆粒變得細小，結構相對致密，復合薄膜在400～600 nm范圍內的共振吸收峰峰強增加且峰位有所展寬，通過2D-FDTD模擬電場分布發(fā)現(xiàn)復合有助于薄膜局域電場強度提高，形成更多SERS“熱點”，這有助于Mo2N/TiN復合薄膜SERS性能提高。當五氯化鉬添加量為6%時其Mo2N/TiN復合薄膜拉曼增強效應最佳，檢測極限為10-5mol/L，拉曼增強因子為0.31×103，且放置6個月后SERS性能僅降低20.76%。此外，復合薄膜具有較好的耐高溫特性，因而可以有效地重復利用。