Yb3+/Er3+/Gd3+摻雜Lu2O3、Y2O3熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光及溫度特性

張玉紅，劉 丹，王婷婷，賈 輝，劉 航，付作嶺

(1. 吉林建筑大學(xué) 電氣與計(jì)算機(jī)學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130118; 2. 吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021)

1 引 言

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在顯示顯像[1]、探測(cè)傳感[2]、新光源[3]、生物成像[4]、藥物傳遞[5]、光動(dòng)力治療[6]等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程往往涉及到多個(gè)光子過(guò)程，上轉(zhuǎn)換效率很低。針對(duì)上轉(zhuǎn)換熒光效率低的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外各研究小組一直在做著不懈的努力，探尋提高上轉(zhuǎn)換材料熒光效率的方法，目前主要有敏化劑和激活離子間能量傳遞、晶體場(chǎng)剪裁、表面等離激元增強(qiáng)、核殼結(jié)構(gòu)等方法。Prasad 課題組利用高摻敏化離子增強(qiáng)NaYF4∶Yb3+/Tm3+近紅外上轉(zhuǎn)換輸出～8.6倍[7]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)張治國(guó)課題組[8]發(fā)現(xiàn)Li+離子的晶體場(chǎng)剪裁作用使上轉(zhuǎn)換熒光效率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Aichele等利用Au表面等離激元增強(qiáng)作用，耦合NaYF4∶Yb3+/Er3+單個(gè)納米粒子，使其熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了～3.8倍[9]。

在上述幾種方法中，摻入敏化劑離子，利用敏化劑離子與激活離子之間的能量傳遞提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度都是必不可少的。最常用的敏化劑離子是Yb3+，這是因?yàn)閅b3+離子在950～1 000 nm有較大的吸收截面(1.2×10-20cm2)，其近紅外發(fā)射光譜與主要的激活離子Ho3+、Tm3+、Er3+、Pr3+的吸收光譜皆有很大的光譜重疊，能夠有效地吸收泵浦能量并通過(guò)電偶極-電偶極相互作用將吸收的能量傳遞給激活離子。除了這種常用的敏化劑離子外，人們還發(fā)現(xiàn)在上轉(zhuǎn)換熒光材料中，摻入Gd3+，也能進(jìn)一步提高激活離子的上轉(zhuǎn)換效率。Han等在Y2O2S∶Yb/Er體系中摻入10%Gd3+，采用980 nm激光作為泵浦光，測(cè)得綠光和紅光強(qiáng)度與無(wú)Gd3+體系的強(qiáng)度相比提高了3倍[10]。Urbina-Frías等在ZrO2∶Yb3+,Er3+體系中摻入3%Gd2O3，上轉(zhuǎn)換的紅光和綠光強(qiáng)度都增加了～125%，并且觀察到了Gd3+的307 nm的輻射峰[11]。Fu等對(duì)SrO∶Er3+/Yb3+,Gd3+,Lu3+,Bi3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在SrO∶Er3+/Yb3+中摻入Gd3+能夠提高紅光的發(fā)光強(qiáng)度，而摻入Bi3+綠光的強(qiáng)度增加[12]。這些發(fā)現(xiàn)讓我們看到，Gd3+離子的存在的確能夠提高激活離子的上轉(zhuǎn)換效率。但就目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，Gd3+離子摻雜對(duì)上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光特性的影響研究還不夠深入，系統(tǒng)研究Gd3+離子摻雜對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料性能的影響，對(duì)于進(jìn)一步拓展Gd3+離子在上轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用十分必要。另外，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光在變溫測(cè)量方面的研究也受到人們的廣泛關(guān)注，Er3+、Ho3+、Tm3+等離子在變溫方面的測(cè)量都有報(bào)道[13-14]，因此研究稀土離子的溫敏特性，拓展其在非接觸測(cè)溫方面的應(yīng)用很有意義。

本文以Y2O3和Lu2O3為基質(zhì)材料，在體系中摻雜Yb3+/Er3+/Gd3+，在980 nm 激光激發(fā)下，研究摻雜不同濃度Gd3+離子對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的影響。同時(shí)也研究了摻雜不同濃度Gd3+離子對(duì)Yb3+/Er3+∶Y2O3(Lu2O3)溫度敏感性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5，10，15，20)共摻雜的Y2O3、Lu2O3熒光粉。實(shí)驗(yàn)原料為稀土氧化物Er2O3、Yb2O3、Gd2O3、Y2O3和Lu2O3(純度都為99.9%)，硝酸、去離子水、檸檬酸。以Er3+/Yb3+/Gd3+∶Y2O3為例，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先，將Er2O3、Yb2O3、Gd2O3、Y2O3用適量的硝酸溶解，加入去離子水配制成相應(yīng)的硝酸溶液Ln(NO3)2(Ln=Er,Yb,Gd,Y)。按照量比將Ln(NO3)2(Ln=Er,Yb,Gd,Y)混合，并按照與陽(yáng)離子成2∶1的物質(zhì)的量比加入檸檬酸，進(jìn)行攪拌直至檸檬酸完全溶解。然后120 ℃烘干12 h，500 ℃煅燒2 h，最后在1 200 ℃的高溫?zé)? h，得到Er3+/Yb3+/Gd3+三摻的Y2O3熒光粉體。Er3+/Yb3+/Gd3+∶Lu2O3的制備方法同上。

2.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

樣品的晶相采用 X射線(xiàn)衍射儀(Rigaku D/ Max-2500)測(cè)量，其輻射源為λ=0.154 06 nm的Cu Kα射線(xiàn)。形貌和尺寸通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JEM-6700F)測(cè)量。激發(fā)光源為980 nm的二極管激光器，熒光光譜采用Zolix Omni-λ500光譜儀測(cè)量。變溫光譜測(cè)量采用TAP-02高溫控溫儀，溫度范圍測(cè)量為313～573 K，該控溫裝置測(cè)量誤差為±1.5 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉的XRD圖。將樣品的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 002-7772對(duì)比，可以看出沒(méi)有其他雜質(zhì)衍射峰，表明樣品為純相，Gd3+的摻雜并未使樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。圖1(b)為L(zhǎng)u2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉的XRD圖。將樣品的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 86-2475對(duì)比，沒(méi)有其他雜質(zhì)衍射峰，表明樣品也為純相。

圖1 Y2O3(a)(Lu2O3(b))∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉的XRD圖

Fig. 1 XRD pattern of Y2O3(a)(Lu2O3(b))∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%, 10%, 15%，20%) phosphor

3.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

圖2為在980 nm激光激發(fā)下Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+熒光粉的發(fā)射光譜。在300～720 nm范圍內(nèi)，可以觀察到4個(gè)輻射帶，其中～660 nm來(lái)自于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷，～540 nm和～560 nm來(lái)自于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷，～390 nm和～408 nm對(duì)應(yīng)于Er3+的4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2躍遷。特別需要指出的是,在300～330 nm紫外區(qū)的兩個(gè)輻射峰318 nm和313 nm，其中318 nm是來(lái)自于Er3+的2P3/2→4I15/2躍遷，而313 nm則是來(lái)自于Gd3+的6P7/2→8S7/2躍遷。因?yàn)橥ㄟ^(guò)觀察圖3可以看出，在紫外區(qū)，對(duì)比Gd3+摻雜濃度為5%和10%兩個(gè)樣品，可以看出313 nm處的輻射增強(qiáng)，而其他輻射峰的強(qiáng)度減小，這也間接證明了313 nm是Gd3+的輻射發(fā)光，這是由于出現(xiàn)了Er3+→Gd3+的能量傳遞。

圖2 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+ 的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜 (300～720 nm)

圖4給出了500～690 nm范圍內(nèi)摻雜不同濃度Gd3+后紅綠光輻射強(qiáng)度的變化。可以看出當(dāng)Gd3+的摻雜濃度為10%時(shí)，紅綠光的輻射最強(qiáng)，這是由于Gd3+摻雜導(dǎo)致體系晶格畸變，使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增大；而當(dāng)Gd3+摻雜濃度大于15%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度下降，這是由于晶格之間的相互作用引起濃度猝滅所致[15]。

為了更好地說(shuō)明上述體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程，圖5給出了可能的離子能級(jí)布局。Yb3+-Er3+-Gd3+三摻系統(tǒng)中，在980 nm的激發(fā)下，具有較大吸收截面的Yb3+離子吸收一個(gè)980 nm光子，從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2。依次通過(guò)ET1:2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)，4I11/2(Er3+)+980 nm→4F7/2(Er3+)(ESA),4F7/2(Er3+)+NR→2H11/2/4S3/2，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)2H11/2/4S3/2能級(jí)的布居，而由2H11/2/4S3/2→4I15/2的躍遷輻射出綠光。另一方面，ET2：2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)，4I11/2(Er3+)+NR→4I13/2(Er3+)，4I13/2(Er3+)+980 nm→4F9/2(Er3+)(ESA),由4F9/2→4I15/2躍遷輻射出紅光。

圖3 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5,10)熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。(a)300～350 nm；(b)370～430 nm。

Fig.3 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5, 10) upconversion emission spectra of phosphor.(a) 300-350 nm. (b) 370-430 nm.

圖4 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉在500～700 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

Fig.4 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%, 10%,15%，20%) upconversion emission spectra of phosphor at 500-700 nm

同理，Er3+離子更高能級(jí)的布居也是通過(guò)ESA、NR、ET(Yb3+→Er3+)實(shí)現(xiàn)。如2P3/2能級(jí)的布居可以由以下過(guò)程實(shí)現(xiàn)，首先，ET3：2F5/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4H9/2(Er3+)，ET4：2F5/2(Yb3+)+4H9/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4K13/2(Er3+)，4K13/2(Er3+)+NR→2P3/2(Er3+)，由2P3/2→4I15/2躍遷輻射出318 nm的紫外光。同時(shí)，由于4K13/2(Er3+)和6P7/2(Gd3+)的能級(jí)高度一致，因此會(huì)有4K13/2(Er3+)→6P7/2(Gd3+)的能量傳遞，從而產(chǎn)生6P7/2(Gd3+)向基態(tài)躍遷輻射出313 nm的光，這樣的能量傳遞使得Er3+離子紫外發(fā)光能級(jí)的離子束布居減少，從而發(fā)光變?nèi)酰衔牡淖贤鈪^(qū)發(fā)光光譜也證明了這種能量傳遞的存在。

圖5 在980 nm激發(fā)下，Er3+、Yb3+和Gd3+的能級(jí)圖。

Fig.5 Energy level diagram of Er3+, Yb3+and Gd3+at 980 nm excitation.

圖6 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)熒光粉在500～700 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

Fig.6 Upconversion emission spectra of Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%) phosphor at 500-700 nm

我們也研究了Y2O3∶Yb3+/Er3+/Gd3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，性質(zhì)基本與Lu2O3∶Yb3+/Er3+/Gd3+一致。如圖6所示，當(dāng)Gd3+摻雜濃度為10%時(shí)，樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最大。這也說(shuō)明Gd3+離子的摻雜的確能夠提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

3.3 光學(xué)溫度傳感特性

基于稀土材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的測(cè)溫技術(shù)具有非接觸式、分辨率高、實(shí)時(shí)性等優(yōu)點(diǎn)。這種非接觸性測(cè)溫基于熒光強(qiáng)度比技術(shù)，利用稀土離子的一對(duì)熱耦合能級(jí)，發(fā)光強(qiáng)度的比值隨測(cè)量溫度會(huì)發(fā)生變化。Er3+離子是最常用來(lái)進(jìn)行熱耦合能級(jí)的熒光強(qiáng)度比測(cè)溫的發(fā)光離子。Er3+離子具有一對(duì)熱耦合能級(jí)2H11/2和4S3/2，發(fā)光位于520～560 nm，為典型的綠光。

圖7(a)給出了在980 nm激光激發(fā)下，Yb3+/Er3+/Gd3+∶Lu2O3樣品在500～600 nm范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，溫度范圍為313～573 K。兩個(gè)輻射峰～540 nm(2H11/2→4I15/2)和～560 nm(4S3/2→4I15/2)，如圖圖7(b)所示，隨著溫度升高，～540 nm輻射峰強(qiáng)度單調(diào)增加，而～560 nm輻射峰強(qiáng)度單調(diào)減小。這是由于Er3+離子的熱耦合能級(jí)2H11/2/4S3/2保持熱平衡，其粒子數(shù)布局隨溫度變化服從玻爾茲曼分布，當(dāng)溫度低時(shí)，粒子占據(jù)低能態(tài)4S3/2，因此低溫時(shí)，2H11/2→4I15/2躍遷發(fā)光強(qiáng)度與4S3/2→4I15/2發(fā)光強(qiáng)度比值小。隨溫度升高，由于熱效應(yīng)，越來(lái)越多的粒子布局到高能態(tài)2H11/2，導(dǎo)致兩能級(jí)的熒光強(qiáng)度比增大。通過(guò)對(duì)變溫光譜中各個(gè)溫度的上轉(zhuǎn)換輻射譜的兩個(gè)輻射峰進(jìn)行強(qiáng)度積分，得到在不同溫度下的熒光強(qiáng)度比。而熱耦合能級(jí)與熒光強(qiáng)度比和溫度之間的依賴(lài)公式為[16-17]：

圖7 (a)Lu2O3熒光粉在溫度范圍為323～498 K的綠色上轉(zhuǎn)換光譜；(b)540，560 nm處的熒光強(qiáng)度與溫度示意圖。

Fig. 7 (a) Green up-conversion spectra of Lu2O3phosphor in the temperature range of 323-498 K. (b) 540, 560 nm fluorescence intensity and temperature diagram.

(1)

IH和IS分別表示2H11/2與4S3/2向基態(tài)輻射躍遷的熒光強(qiáng)度，R是兩者的比值，C是一個(gè)與Er3+離子能級(jí)簡(jiǎn)并度、自發(fā)輻射速率、基質(zhì)聲子能量有關(guān)的常數(shù)，ΔE是兩能級(jí)的能級(jí)間距，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是開(kāi)爾文溫度。

從圖7(a)中我們也發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，綠光輻射有下降的趨勢(shì)，這是由于隨溫度升高，無(wú)輻射弛豫增強(qiáng)，輻射發(fā)光降低，但在本實(shí)驗(yàn)的測(cè)溫范圍內(nèi)不影響熒光強(qiáng)度比技術(shù)的應(yīng)用。

圖8(a)為L(zhǎng)u2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+的熒光強(qiáng)度比(I540nm/I560nm)與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖。可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的上升，熱耦合能級(jí)2H11/2與4S3/2到基態(tài)的躍遷發(fā)光的熒光強(qiáng)度比逐漸增大，其上升趨勢(shì)成單指數(shù)關(guān)系。熒光強(qiáng)度比R與溫度的關(guān)系如圖8(b)所示。利用指數(shù)方程擬合出曲線(xiàn)，其中C的值為11.708。

根據(jù)擬合結(jié)果可以計(jì)算出2H11/2與4S3/2之間的能級(jí)差ΔE=832.6 cm-1，與理論值794 cm-1基本一致。

研究溫度傳感特性，靈敏度是一個(gè)必不可少的參數(shù)。我們定義熒光強(qiáng)度比測(cè)溫技術(shù)的靈敏度S為：

Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+的靈敏度結(jié)果如圖9所示。S值隨著溫度的升高而增大，并且理論值和實(shí)測(cè)值基本一致，在523 K時(shí)達(dá)到最大值0.005 31 K-1。詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1。

圖8 Lu2O3熒光粉基于2H11/2和4S3/2能級(jí)。(a)熒光強(qiáng)度比取對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度倒數(shù)的關(guān)系；(b)熒光強(qiáng)度比與溫度的關(guān)系。

Fig.8 Lu2O3phosphor based on2H11/2and4S3/2energy levels. (a) Fluorescence intensity ratio is a function of the inverse of the logarithm and absolute temperature. (b) Fluorescence intensity ratio and temperature as a function of temperature.

圖9 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+熒光粉在溫度范圍為313～573 K的絕對(duì)靈敏度變化

Fig.9 Absolute sensitivity change of Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+phosphor in the temperature range of 313-573 K

按照同樣的分析方法我們也研究了Y2O3∶Er3+/Yb3+/Gd3+的溫度傳感特性，測(cè)得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%)熒光粉的溫度傳感特性

Tab.1 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%) phosphor temperature sensing characteristics

基質(zhì)摻雜Gd3+離子濃度/%CΔE/kB靈敏度S/K-1Lu2O3010.581225.960.004641011.711198.600.005312011.101183.320.00513

表2 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%)熒光粉的溫度傳感特性

Tab.2 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%) phosphor temperature sensing characteristics

基質(zhì)摻雜Gd3+離子濃度/%CΔE/kB靈敏度S/K-1Y2O3011.941188.860.005431013.181215.720.005912011.791192.840.00530

對(duì)比Y2O3、Lu2O3∶Er3+/Yb3+/Gd3+熒光粉的溫度傳感特性，可以看出，Gd3+的摻雜影響樣品的溫度靈敏度，Y2O3和Lu2O3兩類(lèi)樣品中，都是在Gd3+摻雜濃度為10%時(shí)，靈敏度最大。原因可能是當(dāng)Gd3+摻雜濃度為10%時(shí)，對(duì)材料晶格場(chǎng)的影響最大，從而使材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增加，靈敏度也最大。另外，對(duì)比以Y2O3和Lu2O3為基質(zhì)的材料Er3+離子溫度靈敏度的不同，我們可以看到，以Y2O3為基質(zhì)的樣品靈敏度普遍較高，通過(guò)基于熱耦合能級(jí)的熒光強(qiáng)度比測(cè)溫原理可知，靈敏度與有效熱耦合能級(jí)差有關(guān)，而在不同體系中相同稀土離子的有效熱耦合能級(jí)差又與基質(zhì)的晶格場(chǎng)和聲子能量有關(guān)[18-20]。

表3 基于Er3+離子摻雜材料綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度敏感特性

Tab.3 Thermometry properties for the optical temperature sensors based on green UC emissions of Er3+doped compounds

材料最大靈敏度/K-1測(cè)溫范圍/K參考文獻(xiàn)Na0.5Bi0.5TiO3∶Er3+0.005380～480[21]YPO4∶Er3+,Yb3+0.0027313～573[22]LaAlO3∶Er3+,Yb3+0.0032298～573[23]CaWO4∶Er3+,Yb3+0.0073303～873[24]Y2O3∶Er3+,Yb3+,Gd3+0.00591313～573本工作Lu2O3∶Er3+,Yb3+,Gd3+0.00531313～573本工作

通過(guò)對(duì)比Y2O3(Lu2O3)∶Er3+/Yb3+/Gd3+熒光粉的溫度靈敏度與相關(guān)報(bào)道結(jié)果(如表3所示)，可以看出Y2O3(Lu2O3)∶Er3+/Yb3+/Gd3+熒光粉的溫度靈敏度優(yōu)于部分已報(bào)道的材料。

4 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法制備了Er3+、Yb3+和Gd3+共摻雜的Y2O3、Lu2O3熒光粉。在980 nm激光的激發(fā)下，當(dāng)Gd3+摻雜濃度為10%時(shí)，Er3+離子在500～700 nm范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最大，并可以觀察到由于Er3+→Gd3+的能量傳遞，Gd3+離子的6P7/2→8S7/2輻射躍遷發(fā)光。通過(guò)研究樣品在313～573 K范圍的光學(xué)溫度傳感特性依賴(lài)，發(fā)現(xiàn)樣品在10%Gd3+時(shí)靈敏度最大，可見(jiàn)Gd3+的摻雜可以增強(qiáng)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并且增大材料變溫測(cè)量的靈敏度。