水熱法合成GdInO3∶Yb3+/Ho3+熒光粉及其上轉換發光性能

廖金生，孔莉蕓，王明華，彭光懷

(江西理工大學 化學化工學院，江西 贛州 341000)

1 引 言

由于稀土離子(RE3+)摻雜上轉換(UC)無機材料在三維顯示、防偽、太陽能電池、熒光標記、光學數據存儲、光學溫度傳感器等方面的潛在應用而備受關注[1-8]。在RE3+摻雜的UC發光材料中，由于其豐富的電子能級和長熒光壽命，Er3+、Tm3+、Pr3+和Ho3+等RE3+通常用作UC發射中心將近紅外光子轉化為可見光[9-12]。特別是作為UC發光中心的三價鈥離子(Ho3+),由于其合適的電子能級結構，適合于通過UC過程將近紅外光轉換為可見光[12]。由于Yb3+在980 nm處具有較大的吸收截面，因此在Ho3+摻雜UC發光材料中共摻Yb3+作為理想的敏化劑，能顯著提高從紅外光向可見光轉移的UC效率[13-16]。一般來說，激活劑和敏化劑之間的距離大小取決于UC發光中心的濃度大小[16]。因此，優化Ho3+摻雜濃度對提高能量傳遞效率是極其重要的。

GdInO3是REInO3家族中的一員，由于它具有良好的化學穩定性和物理性能以及相對較低的聲子能量，也被認為是一種很有前途的發光基質材料[17]。近年來，制備純相GdInO3熒光粉的化學合成技術有高溫固相反應[18]、凝膠燃燒法[17]、水熱法[19]等。眾所周知，相比于傳統的高溫固相合成技術，水熱法具有均勻度好、成本低、合成溫度低、能耗低、粒度均勻等優點。到目前為止，關于在無機材料中摻雜Yb3+和Ho3+實現上轉換發光已有大量報道。但是，大部分報道未涉及可調發光性能[20-21]。本文報道了采用溫和的水熱法合成Yb3+/Ho3+共摻GdInO3熒光粉，進一步通過改變Ho3+在基質中的摻雜濃度，研究了GdInO3∶Yb3+/Ho3+熒光粉的可調上轉換發光特性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用水熱法制備了GdInO3∶Yb3+/Ho3+熒光粉前驅體，然后在不同的溫度進行熱處理。所有化學品Gd2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)、Ho2O3(99.99%)、In(NO3)3(99.9%)、HOC(COOH)(CH2COOH)2H2O (AR)、 十六烷基三甲基溴化銨CTAB (AR)、HNO3(AR)、NH3H2O (AR) 在沒有進一步處理的情況下作為原料。以3 mmol GdInO3∶0.05%Ho3+,20%Yb3+為典型樣品介紹合成過程：首先在加熱條件下將0.434 8 g Gd2O3、0.118 2 g Yb2O3和0.000 3 g Ho2O3溶解在稀HNO3中。0.902 5 g In(NO3)3溶于去離子水中。將二者混合。加入1.260 8 g一水合檸檬酸，磁力攪拌1 h即可得到溶液A。將0.109 3 g CTAB溶于去離子水中，磁力攪拌1 h得到溶液B。將B溶液緩慢地加入到溶液A中，在磁力攪拌下加入適量的氨水至pH=7。然后將混合溶液轉移到聚四氟乙烯容器中(體積：100 cm3)，并將容器放置在不銹鋼容器中。將容器密封，在180 ℃加熱12 h。經水熱處理后，用乙醇水溶液(蒸餾水與乙醇的體積比為1∶1)三次洗滌沉淀，在80 ℃烘箱中干燥16 h。制備的前驅體在氧化鋁坩堝中以300 ℃/h的升溫速率、不同溫度(1 100,1 200,1 300,1 400 ℃)下在空氣中煅燒8 h，然后在爐內冷卻至室溫得到熒光粉。

2.2 表征

通過PANalytical X'Pert Pro粉末X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)表征熒光粉樣品的物相結構，輻射源為Cu-Kα(λ=0.154 187 nm)。在場發射掃描電子顯微鏡(SEM JSM6700F)上對樣品進行了形貌表征和能譜分析。利用高分辨透射電鏡(TEM JEM-2100F)對其結構形貌進行了研究。在980 nm激光二極管的激發下，通過熒光光譜儀(Fluorolog-3)測量了樣品在室溫下的UC光譜。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

研究了煅燒溫度對制備樣品的結晶度和相純度的影響，圖1為GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品在1 100～1 400 ℃不同煅燒溫度下煅燒8 h的XRD圖。從圖中可以觀察到，當煅燒1 100 ℃時，樣品的衍射峰與六方相結構的GdInO3(GdInO3, JCPDS No. 014-0150)很好地吻合，并未觀察到其他雜相衍射峰[22]。為了更好地了解熱處理溫度對結晶度的影響，對31°～33°區間衍射峰對應GdInO3的(102)晶面放大。當煅燒溫度逐漸升至1 300 ℃時，其衍射峰的半高寬稍微變窄，表明目標產物的結晶性變好。當煅燒溫度達到1 400 ℃時，出現Gd2O3雜相。上述結果表明煅燒溫度對于六方相GdInO3的形成是非常重要的。因此，將1 300 ℃設定為制備不同Ho3+濃度的GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品的煅燒溫度。

圖1 (a)不同熱處理溫度下GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品的XRD圖；(b)31°～33°區間衍射峰對應GdInO3的(102)晶面放大圖。圖中也顯示了典型GdInO3的標準粉末衍射卡(六方相JCPDS No. 0140150)。

Fig.1 (a) XRD patterns for GdInO3∶Yb3+/Ho3+samples with different heat treatment temperatures. (b) Enlargement of the diffraction peak(31°-33°) for crystal plane (102) of GdInO3。The standard data for typical GdInO3(hexagonal JCPDS No. 014-0150) are also presented in the figure.

為了檢驗成分組成和相純度，測試了樣品的結構精修XRD圖。圖2是GdInO3∶20%Yb3+/0.5%Ho3+樣品在FullProf程序下的結構精修。最終結果是全譜因子Rp=4.27%,加權的全譜因子Rwp=5.38%,擬合度因子χ2=1.396。由于Rp和Rwp都小于15%且χ2<5，說明精修結果是可信的。

圖2 GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品的Rietveld結構精修XRD圖，顯示計算(紅色十字)、背景(綠色實線)、實驗觀察(黑色實線)、實驗觀察和計算之間的差異(藍色實線)及布拉格衍射位置(粉紅色短垂直線)。

Fig.2 Rietveld refinement XRD pattern of the GdInO3∶Yb3+/Ho3+sample, showing calculated(red crosses), background(green solid line), experiment (black solid line), difference between the observed and calculated patterns(blue solid line) and Bragg reflection position(pink short vertical lines).

結果表明，GdInO3晶胞參數a=b=0.634 416(5) nm,c=1.233 652(16) nm,α=β=90°,γ=120°，與已有報道的結果吻合較好。

圖3所示為GdInO3∶20%Yb3+/0.5%Ho3+樣品的高倍(a)和低倍(b)掃描電鏡圖(SEM)，從圖中可以看出其顆粒形狀接近球體，粒徑約為500nm。EDXA譜圖進一步證實Yb3+和Ho3+離子成功地摻入到GdInO3基質中。如圖3(c)所示，GdInO3∶20%Yb3+/0.5%Ho3+的EDXA譜圖顯示包含了Gd、Yb、Ho、In和O的所有元素，證明了Yb3+和Ho3+離子成功摻入GdInO3基質中。圖3(c)插圖是原子百分比含量柱狀圖：Gd 9.85%、In 8.15%、O 79.34%、Yb 2.85%、Ho 0.08%。利用元素分析技術對樣品中成分的空間分布進行了分析。圖3(d)是已制備的樣品中Gd、Yb、Ho、In和O的元素分析地圖，從圖中可以看到Gd、Yb、Ho、In和O元素在樣品中分布均勻，這將有助于改善GdInO3∶Yb3+/Ho3+熒光粉在顯示領域中的均勻發光。結果證明，Yb3+和Ho3+離子已經有效地摻入到GdInO3基質中，與上述XRD分析結果保持一致。圖4(a)是透射電子顯微鏡(TEM)的形態觀察。樣品的TEM圖像表明，樣品的粒徑為500 nm，與掃描電鏡的結果吻合較好。結合高分辨率TEM圖像(HRTEM)(圖4(b))，可以清楚地看出，晶格條紋顯示0.307 3 nm的面間距對應于GdInO3晶體(101)晶面的距離。GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品選區電子衍射(SAED)圖案(圖4(c))進一步清楚地顯示了單晶的性質。上述結果表明，采用水熱法可以成功地制備出GdInO3∶Yb3+/Ho3+熒光粉。

圖3 高-(a)和低-(b)GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品顆粒的SEM放大圖像；(c)GdInO3∶Yb3+/Ho3+的EDS光譜；(d)GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品Gd、In、O、Yb與Ho的元素地圖。

Fig.3 High-(a) and low-(b) magnification SEM images of the GdInO3∶Yb3+/Ho3+sample crystal particles. (c) EDS spectrum of GdInO3∶Yb3+/Ho3+. (d) Element mapping images of Gd, In, O, Yb and Ho for the chosen GdInO3∶Yb3+/Ho3+particle.

圖5是在980 nm激光激發下不同Ho3+摻雜濃度的GdInO3∶x%Ho3+/20%Yb3+熒光粉的UC發光光譜。光譜顯示樣品具有綠光發射(539 nm)、紅光發射(665 nm)和遠紅光發射(754 nm)。根據已有報道，539 nm波段綠光發射是由于Ho3+離子的5F4,5S2→5I8躍遷，665 nm波段紅光發射是由于Ho3+離子的5F5→5I8躍遷，而754 nm遠紅光發射是由于Ho3+離子的5F4,5S2→5I7躍遷引起的[23-25]。上轉換發光強度與Ho3+濃度有關。隨著Ho3+濃度的增加，綠光和紅光發射同時增強，綠光發射和紅光發射在x=0.05和x=1的情況下分別達到最大強度。需要注意的是，綠光和紅光發射強度達到最大時Ho3+濃度是不同的，這主要是由于隨著Ho3+濃度的增加，交叉弛豫過程(5F4/5S2+5I7→5F5+5I6)逐漸增強所致[26]。通過交叉弛豫(CR)過程使5F5能級的電子增加。因此，紅光發射的強度增大，綠光發射的強度減小。

圖4 (a)GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品顆粒的TEM圖；(b) GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品顆粒的HRTEM圖；(c) GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品顆粒的SEAD。

Fig.4 (a) TEM images of the GdInO3∶Yb3+/Ho3+sample crystal particles. (b) HRTEM of GdInO3∶Yb3+/Ho3+. (c) SEAD of GdInO3∶Yb3+/Ho3+particle.

圖5 GdInO3∶x%Ho3+/20%Yb3+(x=0.01,0.05,0.1,0.5,1,2)熒光粉的上轉換發光光譜

Fig.5 Up-converted luminescence spectra of GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2) phosphor

色坐標(x,y)與Ho3+濃度密切相關。從圖6(a)可以很好地觀察到，隨著Ho3+濃度的增加，樣品的發光逐漸由綠光轉變為黃光。從圖6(b)觀察到GdInO3∶0.01%Ho3+,20%Yb3+熒光粉發光落在綠光區域，而GdInO3∶1%Ho3+,20%Yb3+熒光粉發光落在黃光區域。隨著Ho3+濃度的增加，可以觀察到黃光發射，色坐標從綠光區域(0.264 2，0.734 0)移動到黃光區域(0.347 7，0.630 5)。上述結果表明，可以通過控制Ho3+摻雜濃度，很容易地調節GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+樣品的發光顏色。

圖6 (a)GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01～2)熒光粉在980 nm激發下的發光照片；(b)GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01,0.05,0.1,0.5,1,2)熒光粉的色坐標。

Fig.6 (a) Luminescence photographs of GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01-2) phosphors under 980 nm excitation. (b) CIE chromaticity coordinates of GdInO3∶x%Ho3+,20%Yb3+(x=0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2) phosphors.

根據UC的發光強度(I)與激發功率(P)的關系I=Pn，其中從基態到發射態所需的泵浦光子的數目(n)可以從對數圖中光致發光強度(PL)隨激光激發功率變化的斜率來確定。圖7是GdInO3∶0.05%Ho3+,20%Yb3+熒光粉在980 nm激發下各波段發光強度隨泵浦功率在雙對數坐標下的依賴關系。從圖7可以看出，對應于綠光、紅光和遠紅外發射的n值分別是2.13，2.01，2.17。由于n值更接近于2，可以說Ho3+的上轉換發射是雙光子過程。

圖7 GdInO3∶0.05%Ho3+,20%Yb3+樣品的5F4/5S2→5I8(539 nm)、5F5→5I8(665 nm)及5F4,5S2→5I7(753 nm)躍遷的發光強度對980 nm激光功率的依賴關系。

Fig.7 Dependences of the luminescence intensities of5F4/5S2→5I8(539 nm) and5F5→5I8(665 nm) as well as5F4,5S2→5I7(753 nm) transitions on the 980 nm pumping laser power for GdInO3∶0.05%Ho3+,20%Yb3+

圖8 Gd1.8InO3∶xHo3+/20%Yb3+(x=0.01,0.05,0.1,0.5,1,2)熒光粉在980 nm激發下，監測發射波長539 nm(a)和665 nm(b)的熒光衰減曲線。

Fig.8 Luminescence decay curves for Gd1.8InO3∶xHo3+/20%Yb3+(x=0.01, 0.05, 0.1) of 539 nm(a) and 665 nm(b) emissions under the excitation of 980 nm laser diode

圖9所示為GdInO3∶Yb3+/Ho3+樣品中 Yb3+和 Ho3+能級圖及UC發光機制的能級圖。在980 nm紅外光激發下，Yb3+吸收一個紅外光子，從基態2F7/2躍遷至激發態2F5/2；然后通過從Yb3+離子的激發態能級2F5/2轉移來的能量使Ho3+從基態5I8躍遷至激發態5I6。這是聲子輔助的能量轉移過程，原因是Yb3+離子的2F5/2能級和Ho3+的5I6能級之間的能量不匹配。5I6能級上粒子布居后，會出現兩種不同的粒子布居過程。第一種方式是部分位于Ho3+離子5I6能級的粒子接收來自Yb3+離子的激發態能量躍遷至5S2/5F4能級；然后從5S2/5F4能級躍遷至5I8能級，產生以539 nm為中心的綠光發射。第二種方式是部分Ho3+離子5I6能級的粒子通過無輻射弛豫過程到5I7能級，5I7激發態離子通常接收處于Yb3+離子激發態的能量躍遷至5F5能級然后弛豫至基態，產生以665 nm為中心的紅光發射。一般來說，5I6能級的壽命為5 ms數量級。處于這個能級的Ho3+具有更大的繼續吸收能量的可能性，即更容易實現5S2/5F4能級的布居。因此，在發射光譜中觀察到，綠光發射強度比紅光發射強度大。Ho3+的5S2/5F4能級的電子躍遷到5I7的亞穩態能級，發射754 nm的遠紅光。

圖9 Yb3+和Ho3+離子的能級圖及在GdInO3∶Ho3+,Yb3+中的UC發光機制(NR代表無輻射弛豫過程，GSA和ESA分別代表基態吸收和激發態吸收)

Fig.9 Energy level diagrams of Yb3+and Ho3+ions and UC emission mechanism in the GdInO3∶Ho3+,Yb3+(NR stands for non-radiative process，GSA and ESA stand for ground state absorption and excited state absorption, respectively)

4 結 論

采用水熱法成功地合成了六方相GdInO3∶Yb3+/Ho3+熒光粉。隨著Ho3+摻雜濃度的增加，在980 nm激發下，GdInO3∶Yb3+/Ho3+熒光粉從亮綠色上轉換發光可調成明亮的黃色發光，這主要由交叉弛豫(5F4/5S2+5I7→5F5+5I6)過程引起。綠光和紅光發射歸因于Ho3+離子的5F4/5S2→5I8和5F5→5I8躍遷。該熒光粉具有從綠光到黃光可調的上轉換發射。因此，GdInO3∶Yb3+/Ho3+熒光粉在顯示和照明領域具有良好的應用前景。