近紅外發光材料Mg2SnO4∶Cr3+的制備及發光性質

蔡吉澤，龐 然，于 湛，劉麗艷*，李成宇*

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034；2. 中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室，吉林 長春 130022)

1 引 言

近紅外發光材料在傳感器[1]、生物成像[2]、光動力治療[3]、通信[4]、夜視顯示器[5]、發光太陽能集熱器[6]等多個領域的潛在應用日益廣泛，近年來人們對近紅外發光材料的研究興趣顯著增加[7]。Cr3+具有未充滿的d電子層，與稀土離子的f-f躍遷發光相似，Cr3+離子的發光是由d-d躍遷引起，擁有非常寬的可調節波長范圍。Cr3+對于探究新的近紅外發光材料來說是理想激活劑，因為Cr3+的3d3電子構型，所以存在兩種由于自旋禁戒躍遷2E→4A2而產生的窄帶發射(約700 nm，R銳線)和由于自旋允許躍遷4T2(4F)→4A2而產生的寬帶發射(600～1 600 nm)，這在很大程度上取決于基質的晶體場環境，Cr3+的中心發射峰在不同的基質中會發生偏移[8-9]。在晶體場強度比較大的情況下，Cr3+的最低激發態是2E，發光以2E→4A2躍遷為主，而處在較弱的晶體場時，最低激發態是4T2，4T2(4F)→4A2的發射占主導。因此Cr3+的發光范圍會隨著晶體場強度而改變，可以通過改變周圍晶體場的環境來調節。目前發現并報道的NIR材料有很多，例如ZnGa2O4∶Cr3+[8]、Zn2.94-Ga1.96Ge2O10∶Cr3+，Pr3+[9]、La3Ga5GeO14∶Cr3+[10]、β-Ga2O3∶Cr3+[11]、Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+[12]、LiGa5O8∶Cr3+[13]、Ca3Ga2Ge3O12∶Cr3+，Yb3+，Tm3+[14]、Mg4Ga8-Ge2O20∶Cr3+[15]、Ca3Ga2Ge3O12∶Cr3+，Nd3+[16]、Li5Zn8Al5Ge9O36∶Cr3+[17]。上述已經報道的Cr3+激活的鎵鍺酸鹽體系材料都展現出了良好的近紅外發光和余輝發光性質，在生物成像方面有重要的應用前景。在這些材料中，Ga3+都占據著扭曲的八面體結構，Cr3+可以很容易地摻雜進去替代Ga3+的格位。眾所周知，鎵鍺酸鹽材料具有較強的晶體場環境，大部分摻Cr3+鎵鍺酸鹽體系材料都會呈現出由2E→4A2躍遷而引起的主峰位于700 nm附近的窄帶發射。然而，鎵元素在地殼中的含量極少，氧化鎵和氧化鍺的價格昂貴，以此作為近紅外發光材料合成原料的成本較高，因而限制了這類材料的批量生產和應用普及。因此，探究以非鎵鍺酸鹽作為基質的近紅外發光材料是當前研究的重點，有必要開發出價格低廉的新型近紅外發光材料。

最近，Li等在制備新型近紅外發光材料方面取得了新的突破，報道了一種基于錫酸鹽基質的新型Zn2SnO4∶Cr3+近紅外發光熒光粉[18]，豐富了近紅外發光材料的基質體系。相比于鎵酸鹽體系材料，錫酸鹽材料價廉，易于規模化生產。以錫酸鹽體系作為基質的研究正在逐步推廣，成為新的研究方向。Mg2SnO4與Zn2SnO4具有相似的反尖晶石結構，其合成方法更加簡單。在Mg2SnO4晶體結構中存在3種陽離子格位，分別是Sn(CN=6)、Mg1(CN=4)和Mg2(CN=6)。其中，一半的Mg2+與4個氧配位形成四面體結構，剩下的一半以及全部的Sn4+與6個氧配位形成八面體結構，這可為摻雜Cr3+提供豐富的取代格位，形成種類豐富的發光中心。據我們所知，目前Cr3+在Mg2SnO4基質中的發光性質還未見報道。本文選擇Mg2SnO4為基質，采用高溫固相法合成了一系列Cr3+激活的Mg2SnO4熒光材料，對其晶體結構、光學性能、熒光壽命、熱穩定性、長余輝發光性質進行了研究與分析。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了一系列Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0～0.1)熒光粉材料，實驗原料為高純MgO(99.99%，阿拉丁試劑)、SnO2(99.95%，阿拉丁試劑)和分析純的Cr2O3(99.0%，阿拉丁試劑)。首先參照目的化合物的化學計量比準確稱取所需的原料，然后將稱取的原料于瑪瑙研缽中充分研磨20 min，使其混合均勻，并將均勻的混合物裝入氧化鋁坩堝中，放入高溫馬弗爐在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1 350 ℃，持續時間為5 h。待樣品冷卻至室溫，取出坩堝，將樣品研細，獲得最終樣品。

2.2 樣品檢測

制備的所有樣品均用X射線粉末衍射法測定其晶體結構，然后與JCPDS標準卡片的標準數據進行比對，所用儀器為Bruker D8 Focus 型衍射儀，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 05 nm)，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度為7(°)/min，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。樣品的漫反射光譜在Shimadzu UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計上測得，測試時選擇BaSO4為基準物。室溫下的光致激發光譜(PLE)、發射光譜(PL)、熒光壽命和余輝光譜是通過配備450 W氙燈作為激發源的Edinburgh Instruments 公司生產的FLS980-stm Spectrometer上測試得到的。樣品的變溫光譜在Edinburgh Instruments 公司生產的FLS920-combined Time Resolved and Steady State Fluorescence Spectrometer 上測定。

3 結果與討論

3.1 樣品的結構分析

圖1是Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0～0.1)系列樣品的X 射線粉末衍射數據圖(XRD)，通過與Mg2SnO4的標準粉末衍射卡片JCPDS No.24-0723相對比可以看出，所有樣品的XRD衍射峰的位置與標準衍射卡片數據一致，并未發現原料或與Cr3+相關化合物的衍射峰，說明合成的所有樣品都是純相，摻雜的Cr3+成功進入基質晶格。實驗系列樣品都具有尖銳的衍射峰，說明樣品具有較好的結晶程度。根據相關文獻報道[19]，Mg2SnO4具有反向尖晶石結構，為了能更加直觀地了解其晶體結構，我們畫出了Mg2SnO4的三維結構模型和不同原子占據的格位情況示意圖。如圖2所示，在Mg2SnO4晶體結構中存在3種陽離子格位，分別是Sn4+(r=0.69 nm，CN=6)、Mg2+(r=0.57 nm，CN=4)和Mg2+(r=0.72 nm，CN=6)。其中，一半的Mg2+與4個氧配位形成四面體結構，剩下的一半以及全部的Sn4+與6個氧配位形成八面體結構。八面體構型的特征在于幾何晶格和原子半徑相似的情況下，摻雜離子可以非常容易地進入到八面體結構中，同時考慮到Cr3+具有強烈的八面體穩定能，所以我們推測，Cr3+會優先占據八面體格位上的Mg2+和Sn4+格位。圖1還給出了實驗樣品18°附近衍射峰的放大圖，從圖中可以看出，與Mg2SnO4基質相比，隨著Cr3+摻雜濃度的增加，衍射峰向大角度方向發生了略微的偏移。這一現象進一步證明半徑較小的Cr3+取代半徑較大的Mg2+和Sn4+，引起了晶格變化，產生晶胞收縮現象。

圖1 不同摻雜離子濃度的Mg2-xSnO4∶xCr3+樣品的XRD圖

Fig.1 Representative XRD patterns of Mg2-xSnO4∶xCr3+

圖2 Mg2SnO4的晶體結構模型及Mg2+、Sn4+的配位環境示意圖。

Fig.2 Crystal structure model of Mg2SnO4and two coordination environment of Mg2+and Sn4+

3.2 Mg2-xSnO4∶xCr3+熒光粉的漫反射光譜分析

Mg2-xSnO4∶xCr3+系列的漫反射光譜如圖3所示，光譜范圍覆蓋了紫外、可見和近紅外區(200～900 nm)，由圖可知Mg2SnO4基質在400～800 nm區域內有很高的反射率，在250～400 nm范圍內出現了明顯的吸收峰，此處吸收峰是由基質的晶格吸收所引起。基質的帶隙能量可由公式(1)、(2)計算得到[20]：

F(R∞)n=S(hν-Eg)，

(1)

其中，F(R∞)代表Kubelka-Munk函數，h是普朗

圖3 Mg2-xSnO4∶xCr3+樣品的紫外-可見漫反射光譜

克常數，ν為光頻率，S為吸收常數，Eg為帶隙的值，n=1/2時表示間接允許的躍遷，n=2時表示直接允許的躍遷，n=3/2表示直接禁止的躍遷，n=3表示間接禁止的躍遷。根據文獻報道計算得出Mg2SnO4為間接允許躍遷，n=1/2[21]。Kubelka-Munk函數F(R∞)可以定義為:

F(R∞)=(1-R)2/2R，

(2)

其中R代表反射參數。圖4是以[F(R)hν]1/2為縱坐標、hν為橫坐標做出的圖，可得截距為3.51 eV，所以Mg2SnO4基質的帶隙能量為3.51 eV。

圖4 根據Kubelka-Munk理論方程計算的Mg2SnO4基質吸收光譜

Fig.4 Mg2SnO4matrix absorption spectrum calculated using the Kubelka-Munk theoretic equation

由圖3可知，與基質的光譜圖相比，摻雜Cr3+的樣品中均呈現出了3個吸收帶，吸收峰中心位于310，470，620 nm，分別歸屬于Cr3+的4A2→4T1(4P)、4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的特征躍遷。隨著Cr3+摻雜濃度的增大，3個特征吸收變得越來越強。

3.3 Mg2-xSnO4∶xCr3+的發光性質

圖5(a)、(b)分別給出了Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品的激發光譜與發射光譜。從圖5(a)可以看出，在750 nm波長的監測下，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品的激發光譜清晰地展現出Cr3+在八面體晶體場中的特征激發，3個明顯的峰值分別處于310，470，620 nm。在470 nm處的激發峰歸屬于Cr3+的4A2→4T1(4F)躍遷，620 nm處的激發峰歸屬于Cr3+的4A2→4T2(4F)躍遷。但是關于引起260～360 nm處的激發起源仍然存在著爭議。在Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+體系中，作者將該區域峰位歸屬于4A2→4T1(4P)躍遷引起[12]。然而，Bessiere等認為在ZnGa2O4∶Cr3+體系中，約330 nm處的激發峰應該歸屬于帶間躍遷與4A2→4T1(4P)躍遷的重疊[8]。最終，京都大學的Tanabe給出了準確答案，在ZnGa2O4∶Cr3+體系中，約330 nm處的激發峰是由于帶間躍遷和4A2→4T1(4P)重疊引起的[22]。同時考慮到Mg2SnO4基質在200～400 nm處有明顯的吸收峰，因此，我們將310 nm處的激發峰歸屬于4A2→4T1(4P)躍遷激發和帶間激發的重疊。Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+在470 nm激發下的發射光譜如圖5(b)所示，樣品可發射出650～850 nm范圍的紅光及近紅外光。從圖中可以觀察到Cr3+的兩個特征發光峰，位于700 nm處的尖銳發射峰和發光中心在750 nm的寬帶發射峰，它們分別歸屬于Cr3+離子的2E→4A2躍遷和4T2(4F)→4A2躍遷。圖5(b)插圖為Cr3+的能級結構示意圖，不同峰位對應的能級躍遷已在上文中進行了討論。

圖5 (a)Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品在750 nm波長監測下的激發光譜；(b)Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品在470 nm波長激發下的發射光譜，插圖表示室溫下的發光電子躍遷示意圖。

Fig.5 (a) PLE spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+sample monitored at 750 nm. (b) PL spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+sample under 470 nm excitation, the inset represents the schematic pattern for the PL mechanism at room temperature.

圖6是摻雜不同濃度Cr3+樣品在470 nm激發下監測得到的發射光譜，插圖是發光積分強度與Cr3+摻雜濃度的關系示意圖。從圖中我們可以看出，隨著Cr3+摻雜濃度的增加，發射峰的強度也隨之增大，當x=0.02時熒光強度達到最大值，繼續增加Cr3+的摻雜量，樣品的發光強度逐漸減弱，發生了濃度猝滅現象。為了探究其猝滅機理，樣品的臨界距離可根據下式進行計算[23]：

(3)

其中，V是Mg2SnO4基質的晶胞體積，xc為臨界濃度，Z是分子式中的晶胞個數。對于Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+來說，V=0.643 853 5 nm3，xc=0.02，Z=8。通過計算得到Rc=1.973 nm。我們知道，交換和多極相互作用是兩種共振能量傳遞模式。通常在臨界距離約為0.5 nm或更小的情況下才會發生交換相互作用。由于Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+的Rc值遠遠超過這個數值，所以我們認為引起樣品濃度猝滅的主要因素是多極相互作用[24]。

圖6 不同Cr3+摻雜濃度的發射光譜，插圖為發光積分強度與濃度的關系。

Fig.6 PL spectra of samples with different Cr3+concentrations, the inset shows relationship between integral emission intensity and the concentrations of Cr3+.

3.4 Mg2-xSnO4∶xCr3+的熒光衰減

Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0.005,0.01,0.015,0.02,0.04)系列樣品在470 nm激發條件下測試得到的熒光衰減曲線如圖7所示，利用壽命公式近似計算了各樣品的熒光壽命。研究發現，樣品的熒光衰減曲線均能由二階指數衰減公式來擬合，可以通過下列公式計算得到[25-26]：

(4)

其中，I代表時間t時的發光強度，I0為初始發光強度，A1和A2都是為擬合函數中的常數，τ1和τ2分別為快速和慢速衰減時間。平均熒光衰減時間τ*可以用下式進行計算[27]:

(5)

通過計算得到樣品的平均衰減時間τ*分別為42.64，40.32，38.01，35.22，29.47 μs。通常情況下，熒光衰減曲線可以反映出熒光粉的能量傳遞過程。隨著激活劑濃度的增加，激活離子間的距離變小，進而導致激活離子之間發生能量傳遞的幾率增大，激活離子之間的能量傳遞會導致樣品的衰減時間變短，所以，樣品的熒光壽命會隨著激活劑離子濃度的不同而發生改變[28-29]。對于Mg2-xSnO4∶xCr3+樣品，隨著x的不斷增大，在750 nm處監測到的平均衰減時間逐漸減小。這進一步證明了Cr3+摻雜濃度的增大，使得Cr3+離子之間發生了能量傳遞。此外，該結果也間接驗證了室溫下Mg2-xSnO4∶xCr3+中Cr3+的主要發射源于4T2(4F)→4A2自旋允許躍遷(熒光壽命約為100 μs左右)，而不是2E→4A2躍遷(熒光壽命約為幾個毫秒)。

圖7 470 nm激發下，監測750 nm時的Mg2-xSnO4∶xCr3+樣品的熒光衰減曲線。

Fig.7 Decay time of Mg2-xSnO4∶xCr3+under 470 nm excitation monitored at 750 nm

3.5 Mg2-xSnO4∶xCr3+材料的熱穩定性分析

熒光粉的發光熱穩定性是分析熒光材料性質的又一個重要參數。對于熒光粉來說，隨著溫度的升高，高溫下熒光粉振動能級比例、聲子密度會變大，非輻射傳遞概率也會增大，研究熒光材料的熱穩定性是十分必要的。選擇發光強度最優的Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品，通過測試得到了在不同溫度下的發射光譜(λex=470 nm)。如圖8所示，隨著溫度的升高，2E→4A2躍遷引起的尖銳發射峰變得越來越不明顯。在YAl3B4O12∶Cr3+體系中曾報道，在溫度很低時發生2E→4A2躍遷發射，但在更高的溫度條件下，則是4T2(4F)→4A2躍遷發射。盡管2E能級低于4T2(4F)能級，但是溫度升高之后，4T2(4F)→4A2躍遷發射將占據主導地位。Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品同樣遵循該規律，隨著溫度的升高4T2(4F)→4A2躍遷發射將逐漸在發射光譜中占據主導。插圖為發光相對積分強度隨溫度的變化情況折線圖，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+的發光強度隨著溫度升高而減弱。當溫度從273 K上升到423 K時，樣品的發光強度逐漸下降，這種現象稱為熒光材料的溫度猝滅現象。與樣品的初始發光強度相比，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+在363 K 和423 K時的發光強度分別降低了30.46%和59.51%。熱猝滅活化能(ΔE)可以通過Arrhenius 方程來計算[30]:

圖8 不同溫度下Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品的發射光譜(λex=470 nm)。插圖為發光積分強度隨溫度的變化情況。

Fig.8 PL spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+phosphors at various temperatures excited by 470 nm. The inset shows the relationship between the emission intensity and temperature.

(6)

其中，I0和IT表示室溫下和測試溫度下的發光積分強度，c代表一種特定基質對應的常數，k代表玻耳茲曼常數(8.629×10-5eV/K)。由以上公式可知，ln[(I0/IT)-1]與1/kT呈線性關系，斜率為-(ΔE/k)。我們以ln[(I0/IT)-1]對1/kT作圖，擬合得一條直線，如圖9所示，斜率為-1 045.91，從而可以計算得到樣品的熱猝滅活化能ΔE=0.090 3 eV。

圖9 Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+ln[(I0/IT)-1]與1/kT的關系圖

Fig.9 Correlation between ln[(I0/IT)-1] and 1/kTfor the Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+phosphors

3.6 Mg2-xSnO4∶xCr3+材料的長余輝發光性質

樣品除了具有高效、寬頻帶的近紅外發光特性外，在去除光源后還表現出了近紅外長余輝發光特性。圖10為樣品在365 nm紫外燈下照射1 min后，去除光源后測試得到的Mg2-xSnO4∶xCr3+系列樣品的余輝光譜，插圖為余輝發光積分強度隨Cr3+濃度x的變化情況。從圖中我們可以看出余輝光譜與圖4的發射光譜的形狀和峰位位置基本一致。對于發光來說，材料在受到光的激發后，其電子從基態躍遷到激發態，隨后直接通過輻射躍遷的方式返回基態，產生發光現象。余輝則不同，激發過程中產生的電子或空穴首先會被陷阱中心俘獲，隨后在熱的作用下，被俘獲的電子緩慢地被釋放到發光中心的附近，從而產生長余輝現象。由于發光的機理不同，余輝和光致發光的猝滅濃度往往存在差異[31]。從插圖可知，樣品的發光強度在x=0.01時達到最大值，此后隨著Cr3+離子濃度的增大，樣品的余輝發光強度逐漸減弱。而在發光過程中，當x=0.02時，發光強度達到最大，由此可以看出，對于我們制備的Mg2-x-SnO4∶xCr3+系列熒光粉來說，長余輝發光的強度不僅與發光中心的Cr3+離子濃度有關，還與俘獲電子并儲存在陷阱中的能量有關，即樣品中產生的缺陷數量有關。對于最優化樣品，余輝在撤去光源24 h后還能通過ATN NVM-14單筒夜視儀用肉眼觀察到。

圖10 Mg2-xSnO4∶xCr3+系列樣品的余輝光譜

4 結 論

本文采用高溫固相法合成了一種新型近紅外發光材料Mg2-xSnO4∶xCr3+，并對其發光特性、濃度猝滅機理、熱穩定性、衰減時間和長余輝性質進行了分析討論。研究結果表明，Mg2-xSnO4∶xCr3+具有優異的性能，相比于已經報道過的Zn2SnO4∶Cr3+熒光粉，樣品的合成方法更加簡單，能夠被470 nm的藍光更加有效地激發，發射峰由700 nm處的尖峰和中心發射在750 nm的寬帶發射組成，發光來源于占據八面體格位上Mg2+和Sn4+格位的Cr3+特征發射。當摻雜的Cr3+的濃度x=0.02時，發光強度最大。Mg2-xSnO4∶xCr3+熒光粉還表現出近紅外長余輝發光現象，相信樣品經過進一步的優化設計后，長余輝發光性質會得到很大的改善。