給體/受體雙攬型共軛聚合物的“協(xié)同結(jié)晶”

耿延候

天津大學材料科學與工程學院，天津 300072

(a)雙攬共軛聚合物P1和P2的化學結(jié)構(gòu)式及其退火過程中相分離示意圖；(b1，b2) P1、P2、對應(yīng)的給體與受體的吸收光譜；(b3，b4) P1和P2的DSC圖；(c) P1和P2退火過程中的形貌變化；(d，e) P1和P2退火過程中的結(jié)晶行為變化。

高分子科學中傳統(tǒng)聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯等)的結(jié)晶行為研究歷經(jīng)數(shù)十年的積累，聚合物的鏈拓撲結(jié)構(gòu)及規(guī)整性、結(jié)晶熱力學、相態(tài)、結(jié)晶成核動力學、晶體生長動力學等物理過程已經(jīng)形成系統(tǒng)的知識體系。無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等特殊體系的組裝形貌、受限結(jié)晶過程也有明確的描述。Flory-Huggins理論可以定量推導(dǎo)聚合物溶液的混合熵、混合熱、混合自由能等熱力學性質(zhì)，同時多相體系的相分離過程也有定性定量的模型和表征方法。共軛聚合物(聚噻吩、聚吡咯、D/A共聚物等)是有機光電器件的活性材料，其主鏈剛性大，鏈之間的π-π相互作用強，通常易形成片層堆積，結(jié)晶行為被廣泛研究，已經(jīng)形成較為完善的認識。尤其是給、受體共混相分離行為在有機太陽能電池領(lǐng)域獲得了系統(tǒng)深入的研究。然而，目前雙攬共軛聚合物的結(jié)晶行為尚缺乏細致研究。

給體/受體雙攬型共軛聚合物是指主鏈為給體聚合物，側(cè)鏈為受體片段，給、受體之間通過共價鍵連接的一類共軛聚合物。這類聚合物由于共價鍵的綁定，在薄膜中不易形成給、受體各自的聚集，所以給、受體各自活動受限，形貌穩(wěn)定性好1；此外給、受體之間擁有均勻的分子尺寸排布，接觸界面最大化，有利于激子快速擴散至界面；同時，單一材料的器件加工工藝簡單，易于大規(guī)模卷對卷印刷生產(chǎn)2。因此，基于雙纜共軛聚合物的單組分有機太陽能電池具有潛在的應(yīng)用前景3-7。但是這類聚合物中給、受體近距離均勻分布會導(dǎo)致嚴重的電荷復(fù)合，是限制該類材料性能提升的瓶頸之一。平衡激子擴散和電荷復(fù)合這對矛盾體的關(guān)鍵在于如何獲得高質(zhì)量的結(jié)晶。然而，目前雙攬共軛聚合物結(jié)晶行為的研究報道很少，如何定性描述雙攬共軛聚合物的結(jié)晶行為是揭示該類材料構(gòu)效關(guān)系的核心。

近幾年北京化工大學李韋偉教授課題組報道一系列應(yīng)用于單組分有機太陽能電池的雙攬共軛聚合物。他們發(fā)現(xiàn)對于相同的受體片段，不論選取結(jié)晶性強的主鏈8還是結(jié)晶性弱的主鏈9，相應(yīng)的雙纜聚合物薄膜不能形成規(guī)整的相分離結(jié)構(gòu)。最近，該課題組通過對比研究兩個特殊結(jié)構(gòu)雙攬共軛聚合物(圖a)揭示了給、受體協(xié)同結(jié)晶是調(diào)控該類分子相分離的關(guān)鍵因素，首次在單組分太陽能電池領(lǐng)域提出協(xié)同結(jié)晶概念10。

這兩個聚合物擁有相同的給、受體結(jié)構(gòu)，在電池工作過程中與給、受體本征性質(zhì)直接相關(guān)的參數(shù)沒有差別，唯一不同的是受體片段的分布方式，因此這兩個聚合物是從分子層面探究給受、體結(jié)晶行為和微納相分離關(guān)系的理想模型。他們通過吸收光譜(圖b1，b2)、DSC (圖b3，b4)、薄膜表面形貌(圖c)、二維X射線衍射(圖d，e)等測試對聚合物的結(jié)晶行為進行了細致表征，發(fā)現(xiàn)P1在退火過程中給、受體協(xié)同結(jié)晶，P2在退火過程中受體PBI的過度結(jié)晶會“拉扯”主鏈，導(dǎo)致主鏈的結(jié)晶性變差。有機場效應(yīng)晶體管測試表明，聚合物的電荷傳輸性能與其結(jié)晶特性直接相關(guān)；同時，協(xié)同結(jié)晶調(diào)控相分離對聚合物光電性能的影響也反映在單組分光伏器件的性能參數(shù)上。此外，他們還和國家納米科學中心劉新風研究員、東華大學唐正教授、上海交通大學劉烽教授合作，系統(tǒng)研究了該類電池在工作過程中激子擴散與電荷傳輸機制。

該研究工作近期以Research Articles形式在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表10。該工作表明了給、受體協(xié)同結(jié)晶對單組分有機太陽能電池形貌調(diào)控的重要性。我們期待對雙攬共軛聚合物的結(jié)晶行為能有進一步的深入研究和理解，有力地推動我國在單組分有機太陽能電池材料乃至高效有機太陽能電池材料新體系的開發(fā)。