溫度響應性銀納米簇/聚合物水凝膠復合熒光探針用于Cr(Ⅵ)的高靈敏檢測

楊旭東, 王生旭， 曲淑巖， 沈夕然

(1.長春工業大學 化學工程學院， 吉林 長春 130012;2.長春工業大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012;3.吉林省鑫譽環境檢測有限公司， 吉林 長春 130015)

0 引 言

隨著社會發展和科技進步，人們對材料的需求越來越豐富，功能單一的材料已經滿足不了要求,并且逐漸被復合型材料所取代。環境響應性水凝膠又被稱為智能水凝膠，是一種對外界環境變化(葡萄糖濃度、溫度、離子強度、pH值、溶劑組成、光、壓力等)極其敏感并能做出相應的形變或物理和化學性質變化的一類高分子水凝膠。在現階段所發表的關于環境響應性水凝膠材料的研究工作中，基于溫度響應性聚合物聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)及其共聚物所構筑的環境響應性聚合物水凝膠材料的研究備受關注，成為研究熱點[1-7]。而基于金、銀等貴金屬納米簇檢測重金屬離子的檢測體系更是成為納米材料領域的一個研究熱點。貴金屬納米簇含有幾個至幾十左右的金屬原子，是一種近年來備受關注的新型納米熒光材料，因其具有較強的熒光性能、較大的斯托克斯位移、良好的穩定性等特點而被廣泛應用于離子或生物分子等檢測[6-9]。但是，目前所報道的熒光納米簇研究工作僅限于單一功能的熒光納米簇制備與應用，并不滿足復雜體系下的多重響應因素的敏感檢測，嚴重限制了其在實際檢測領域中的應用。開發出一種簡單有效的方法，構筑具有溫度響應和重金屬離子檢測功能的貴金屬納米簇/聚合物復合材料顯得尤為迫切[10-13]。

文中主要介紹一種新型的溫度和Cr(Ⅵ)雙重檢測功能的熒光銀納米簇/聚合物水凝膠復合材料。首先，以丙烯酸(AAc)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為單體原料，過硫酸銨(APS)為引發劑，N,N-二甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，采用無皂乳液聚合法一步合成溫度響應性水凝膠納米微球。在此基礎上，將Ag+引入到納米微球中的聚合物三維網絡結構中，利用聚丙烯酸鏈段與Ag+間的超分子相互作用(庫侖力和配位作用)，得到Ag+/p(NIPAM-co-AAc)自組裝復合結構。采用紫外光輻照的還原方法將Ag+還原成Ag納米簇，得到Ag clusters/P(NIPAM-co-AAc)水凝膠微球熒光復合材料。利用PNIPAM鏈段的溫度響應功能誘導Ag納米簇的局部聚集或分散，導致其熒光強度的溫敏性變化。利用聚合物鏈段與Cr(Ⅵ)的特異性絡合作用以及Cr(Ⅵ)強的吸電子能力，導致復合材料的熒光發生淬滅，實現Ag納米簇對重金屬離子Cr(Ⅵ)的快速、特異性檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、硝酸銀(AgNO3)、丙烯酸(AAc)、過硫酸銨(APS)、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、重鉻酸鈉(Na2CrO4)均為分析純，未經任何純化。

1.1.2 儀器

TEM測試使用JEM-2100F型透射電子顯微鏡；

XRD測試使用D/max-2000，Rigaku型X射線衍射儀；

FT-IR測試使用Nicolet-6700，Thermofisher型傅里葉紅外光譜儀；

熒光光譜測試使用PerKinElmer LS 55熒光光譜儀；

UV吸收光譜測試使用北京普析TU-1901型紫外-可見分光光度計。

1.2 實驗過程

Ag clusters/p(NIPAM-co-AAc)水凝膠微球熒光復合材料的制備過程、溫度響應以及對Cr(Ⅵ)的檢測機理如圖1所示。

其合成主要由兩個部分組成，首先采用一步沉淀共聚的方法，以NIPAM和AAc為原料單體，合成p(NIPAM-co-AAc) 亞微米水凝膠粒子。然后，將所制備的亞微米水凝膠粒子作為模板和穩定劑來合成銀納米簇。其過程為采用手提式紫外燈(8 W，波長=365 nm)充分照射Ag+/p(NIPAM-co-AAc)前驅體溶液，此時銀離子被還原成銀原子,從而形成銀納米簇。另一方面，銀納米簇也被分散的空間限制在p(NIPAM-co-AAc)水凝膠三維網絡結構上，熒光復合材料制備成功。所獲得的復合熒光材料對六價鉻離子具有特異性和選擇性檢測的能力。另外，所制備的熒光材料還具有溫度響應性，當溫度升高，材料的熒光逐漸淬滅，此行為具有可逆性。實驗操作簡單，并且具有較好的可重復性。

圖1 Ag clusters/p(NIPAM-co-AAc)水凝膠復合材料的制備過程、熒光溫度響應以及檢測Cr(Ⅵ)示意圖

1.2.1 亞微米水凝膠粒子p(NIPAM-co-AAc)的制備

實驗采用一步沉淀的聚合方法來合成聚N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸亞微米水凝膠粒子。首先在含有約100 mL去離子水的三口圓底燒瓶中加入0.5 g MBA和0.8 g NIPAM，然后超聲使藥品充分溶解；連接冷凝和攪拌裝置，向混合溶液里加入95 mL溶有0.2 mL AAc的去離子水溶液，室溫下通入N2以去除體系中的空氣，并保持400 r/min機械攪拌60 min，升溫至70 ℃，之后加入5 mL含有0.6 g APS引發劑的水溶液引發聚合，在持續攪拌以及N2保護的條件下反應12 h。所制備的溶液通過12 000 r/min高速離心去除未聚合的單體、引發劑等雜質，提純后的溶液于4 ℃保存,以備下一步反應。

1.2.2 Ag clusters/p(NIPAM-co-AAc)水凝膠復合材料的制備

按照不同銀離子與羧基摩爾比(1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6)將0.1 mol/L的AgNO3溶液與丙烯酸單元為70 μmol的 p(NIPAM-co-AAc) 水凝膠粒子混合,制備5 mL前驅體溶液。然后用1 mol/L NaOH調節pH至6.5。最后，用手提式紫外燈充分照射Ag+/p(NIPAM-co-AAc)前驅體溶液，形成Ag clusters/p(NIPAM-co-AAc)水凝膠微球熒光復合材料。

2 結果與討論

2.1 TEM形貌分析

利用透射電鏡來表征所制備樣品的形態及粒子尺寸分布,如圖2所示。

(a) 亞微米水凝膠粒子TEM圖

(b) 水凝膠微球熒光復合材料TEM圖

(c) 水凝膠微球熒光復合材料高分辨TEM圖

p(NIPAM-co-AAc)亞微米水凝膠粒子的粒子尺寸約為502 nm，并且具有極其優異的分散性，見圖2(a)，而當其為模板制備成水凝膠微球熒光復合材料后，熒光復合材料粒子尺寸在340～490 nm，并且表現出了一個相對聚集的狀態，見圖2(b)。與p(NIPAM-co-AAc) 亞微米水凝膠粒子相比，水凝膠微球熒光復合材料的尺寸較小，這歸功于制備時紫外光的照射。圖2(c)是單一的熒光復合材料的高分辨透射電鏡圖像，在p(NIPAM-co-AAc)水凝膠三維網絡結構上存在著大量的銀納米簇，其尺寸均小于2 nm。

2.2 XPS分析

XPS是分析材料表面元素的重要技術，本實驗運用XPS來測定水凝膠納米微球熒光復合材料中銀的價態，從而判斷納米簇的制備情況。水凝膠微球熒光復合材料XPS圖如圖3所示。

圖3 水凝膠微球熒光復合材料XPS圖

從圖3可以看到，Ag(3d3/2)和 Ag(3d5/2)的結合能分別為374.3 eV和368.3 eV，這證明一價銀離子已經被還原成了銀原子[10-11],成功地制備了銀納米簇。

2.3 FT-IR測試

水凝膠粒子及熒光復合材料的FT-IR如圖4所示。

a.亞微米水凝膠粒子; b.水凝膠納米微球熒光復合材料。

從圖4a可以觀察到，由甲基和乙基的價鍵振動所產生的峰的位置分別在2 988 cm-1，2 942 cm-1，2 884 cm-1。另外，1 454 cm-1，1 394 cm-1和1 352 cm-1位置的峰則歸功于-CH3的對稱性和非對稱性彎曲振動。因為C-N的價鍵振動所對應的是1 235 cm-1峰，所以1 645 cm-1處的酰胺峰被認為是由于C=O伸展形成的，1 548 cm-1處的酰胺峰則被認為是由N-H平面彎曲形成。而在亞微米水凝膠粒子中看到的1 724 cm-1峰被歸功于丙烯酸上羧基中的羰基鍵的伸展。通過將水凝膠微球熒光復合材料的FT-IR圖與亞微米水凝膠粒子的FT-IR圖相對比，發現兩者的FT-IR圖十分類似，表面結構里都包含有C-H，C-C，COOH/COO-，O-H 和N-H基團，這充分說明了銀納米簇嵌入到水凝膠三維網絡結構中后，基本沒有影響到p(NIPAM-co-AAc)亞微米水凝膠粒子的表面結構[14]。

2.4 熒光復合材料的熒光性能分析

在室溫下對所制備的水凝膠微球熒光復合材料進行紫外可見吸收測試及熒光測試，如圖5所示。

a.水凝膠微球熒光復合材料的UV-vis光譜; b.PL激發光譜；

從復合材料的紫外可見光譜中可以觀察到，在500 nm處有一個吸收峰，這可能是因為在銀納米簇中有4～9個銀原子的原因。此外，可以在熒光光譜圖中看到溶解在水里的熒光復合材料在480 nm和500 nm處顯示出了兩個激發峰，最佳激發為500 nm，而發射峰的位置在630 nm。另外，從右側插圖中可以看到，在日光下熒光復合材料呈現出乳白色，在365 nm的紫外光照射下呈紅色熒光。

2.5 熒光復合材料的溫度響應性能研究

對Ag clusters/p(NIPAM-co-AAc)水凝膠微球熒光復合材料進行升溫處理，在10～80 ℃范圍內不同溫度下進行熒光測試并記錄，隨后，在80～10 ℃降溫過程中也進行了熒光測試并記錄。熒光強度如圖6所示。

圖6 水凝膠微球熒光復合材料在10～80 ℃范圍內升溫和降溫過程熒光光譜圖

從圖6可以觀察到,水凝膠微球熒光復合材料擁有良好的溫度響應性，并且在10～80 ℃范圍內是近線性可逆的。

我們認為水凝膠微球熒光復合材料的良好重復性和可逆性是因為亞微米水凝膠粒子具有良好的重復性和可逆性，從而使熒光復合材料在較高溫度下發生熒光淬滅，而當溫度降低時熒光逐漸恢復,直至原來強度。這種具有近線性可逆的溫度響應熒光性質使Ag clusters/p(NIPAM-co-AAc)水凝膠微球熒光納米復合材料在多個領域具有潛在的應用價值，如光學傳感器、生物傳感器和光致發光微型溫度計等。

2.6 熒光復合材料對Cr(Ⅵ)檢測的性能研究

熒光材料對Cr(Ⅵ)的檢測效果如圖7所示。

(a) 水凝膠微球熒光復合材料在不同濃度Cr(Ⅵ)

(b) 水凝膠微球熒光復合材料的熒

(c) 水凝膠微球熒光復合材料對Cr(Ⅵ)特異性檢測效果

圖7(b)中插圖為水凝膠微球熒光復合材料的熒光強度與不同濃度Cr(Ⅵ)的線性關系圖。

3 結 語

構建了一種具有溫度響應性的Ag clusters/p(NIPAM-co-AAc)水凝膠微球熒光復合材料，并將其作為一種新型的檢測溫度和Cr(Ⅵ)的熒光探針。所制備的熒光復合材料擁有較強的熒光性能,并且在一定溫度范圍內(2～85 ℃)，其熒光強度與溫度呈現出線性關系。此外，熒光材料對Cr(Ⅵ)有特異性、高靈敏性的檢測能力，最低檢測限可達1×10-9，遠低于美國環保局所規定的0.1×10-6飲用水標準。所設計的熒光材料制備簡單、可重復性高,并且環境友好，因此，這種溫度響應性水凝膠微球熒光復合材料可廣泛應用在諸多領域，如食品安全、生物傳感和環境監測等。