Mn摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19電子結構及磁性的第一性原理研究

王中, 查顯弧, 吳澤, 黃慶, 都時禹

Mn摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19電子結構及磁性的第一性原理研究

王中1,2, 查顯弧2, 吳澤1, 黃慶2, 都時禹2

(1. 哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院, 哈爾濱 150040; 2. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 先進能源材料工程實驗室, 寧波 315210)

為了揭示摻雜離子對具有磁鉛石構型的鍶鐵氧體材料磁性能的影響, 本研究探討了鍶鐵氧體及其錳摻雜體系的穩定構型及其磁結構。研究結果表明, 鍶鐵氧體為亞鐵磁性, 與前期的研究結果相吻合。通過比較GGA和GGA+U計算方法, 發現U值的選取對體系的電子結構和原子磁矩有顯著影響。當U值為3.7 eV時, 體系由金屬性轉變為自旋向上帶隙為1.71 eV的半導體。原胞總磁矩為40 μB。對于Mn替換摻雜的SrFe12–xMnO19體系, 通過不同占據位能量比較, 當單個Mn原子替換(=0.5)時, Mn離子優先占據Fe(12k)位置; 而當兩個Mn原子替換Fe原子(=1.0)時, 兩個Mn分別占據Fe (12k)和Fe (2a)位置。Mn摻雜對鍶鐵氧體的結構影響較小, 但對于體系的總磁矩和電子結構有較明顯的影響。在Mn含量=0.5和=1.0時, 自旋向上帶隙值分別降低到0.85和0.59 eV, 原胞的總磁矩為39和38 μB。本研究可為實驗研究提供理論指導。

鍶鐵氧體; Mn摻雜; 第一性原理; 電子結構; 磁矩

磁性材料在儀器儀表、通信設備、電動機、傳感器等多個領域都有重要應用[1-5]。鐵氧體作為永磁材料的重要組成部分, 其原材料豐富、工藝簡單、成本低, 獲得了工業界的廣泛青睞。鐵氧體主要分為鍶鐵氧體和鋇鐵氧體, 其中鍶鐵氧體的各向異性常數和矯頑力相對于鋇鐵氧體更高, 并且重量更輕, 易于滿足生產領域對高檔永磁鐵氧體的需求[6-8]。相對于含稀土金屬的Nd-Fe-B磁性材料, 鍶鐵氧體的矯頑力仍需進一步提高, 結構較脆。因此, 為了獲得更高性能的鍶鐵氧體材料, 實驗和工業上常采用離子摻雜的方式來改善材料的性能。前期研究表明, 采用Ce[9]、La[10-11]、Sm[12]、Pr[13]、Nd[14]替換單個Fe離子, 增加了鍶鐵氧體的矯頑力, 對于Zr-Cd[15], Er-Ni[16]、Sn-Mg[17]、Co-Nd[18]、Mg-Ti[19]共摻雜替換Fe離子, 改善了鍶鐵氧體的飽和磁化強度。在理論方面, Vivek等[20]采用第一性原理方法研究了Al摻雜鍶鐵氧體對其磁性的影響, 確定不同Al含量替換的穩定構型, Al摻雜同樣提高了鍶鐵氧體的矯頑力。Liyanage等[21]研究了Zn-Sn共摻雜對鍶鐵氧體磁性能的影響, 獲得了更高飽和磁化強度的摻雜體系。盡管已有大量的摻雜研究工作, 但是對于Fe的鄰近元素Mn摻雜鍶鐵氧體的尚未見相關報道。

我國具有豐富的Mn資源, 制備工藝成熟。同時Mn是Fe的鄰近元素, 在摻雜工藝上更易實現。此外, 從原子層電子排布來說, Mn原子的最外層電子排布為3d54s2, 而Fe離子的最外層電子排布為3d64s2, Mn較Fe具有更高的電子自旋磁矩。因此, 通過Mn摻雜鍶鐵氧體有望獲得制備工藝簡單、成本低、性能優的鍶鐵氧體體系。本研究采用第一性原理探討了鍶鐵氧體的穩定磁結構以及計算方法的影響, 并進一步考察了不同含量Mn摻雜鍶鐵氧體的穩定構型、電子結構以及磁性能, 有望為未來實驗室制備性能優良的鍶鐵氧體材料提供理論依據。

1 計算方法

基于第一性原理密度泛函理論, 本研究所有計算工作都在平面波軟件VASP (Viennasimulation Package)[22-23]中進行。交換關聯泛函選取GGA (Generalized Gradient Approximation)近似下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerho)形式[24], 勢函數選用投影綴加波PAW (Projector augmented-wave)勢[25-26], 平面波截斷能設為520 eV。對于鍶鐵氧體以及Mn摻雜體系, 選取SrFe12O19晶胞作為研究體系。對于晶格優化, 布里淵區內K點采用Monkhorst-Pach方式的7′7′1的網格[27]。所有結構充分弛豫到每個原子的受力小于0.01 eV/? (1 ?=0.1 nm)。由于考察的結構含有3d過渡金屬Fe和Mn元素, 其電子間相互作用較強, GGA一般低估體系能帶帶隙和晶格參數, 本研究考察了GGA+U方法對體系進行修正。對于Fe和Mn的3d電子層, 基于前期文獻報道的結果, U值分別選取為3.7[28]和 3.5 eV[29-30]。

2 結果與討論

2.1 未摻雜鍶鐵氧體構型

在考察Mn摻雜體系之前, 首先考察鍶鐵氧體的結構及穩定的磁結構分布。鍶鐵氧體為六角晶格(圖1), 空間群為P63/MMC。晶胞結構中具有64個原子, 包含2個Sr原子, 24個Fe原子以及38個O原子。根據原子等效占位的不同, Fe的原子位置可分為2a、2b、4f1、4f2、12k等五種不同占位。根據不同位置Fe原子磁矩方向的不同會形成鐵磁以及多種亞鐵磁構型。根據排列組合關系, 我們考察了9種可能的鐵磁和亞鐵磁構型, 具體構型如表1所示。其中“+”表示磁矩方向向上, “-”表示磁矩方向向下。通過結構弛豫不同的磁結構發現, 2a、2b以及12k位置的Fe原子磁矩向上, 4f1和4f2處Fe原子磁矩向下的亞鐵磁構型具有最低的能量, 表明這種亞鐵磁構型是鍶鐵氧體的穩定態。此計算結果與前期的文獻報道相吻合[31], 表明計算結果可靠。因此, 后續的電子結構、磁性能以及摻雜體系都將基于這種穩定的亞鐵磁構型進行計算。

圖1 鍶鐵氧體晶胞結構

(a) The green ball denotes the Sr atom, the small grey ball denotes the O atom; (b) The blue, red, purple, magenta, and blue-green balls represent the Fe atoms in 12k, 4f2, 4f1, 2a, and 2b sites, respectively. The spin directions for different Fe3+are labeled with different colors (black and red)

值得注意的是, 前述采用GGA方法比較了不同鐵磁和亞鐵磁結構分布, 獲得了鍶鐵氧體穩定磁結構。但由于Fe原子含有高簡并度的d電子軌道, 電子間的自相互作用較強, 需要考慮U值進行修正?；谥拔墨I的報道結果[28], 我們對Fe原子的d軌道考慮U=3.7 eV的修正。研究結果表明, 穩定的磁結構與GGA的計算結果相吻合, 但是結構和電子性能存在一定差異。對于穩定的磁結構, 其晶格參數較不加U時有顯著增加, 其水平面內以及垂直方向的晶格參數分別由0.586和2.310 nm增加到0.594和2.319 nm。含U值計算得到的晶胞參數與實驗測量值=0.588 nm,=2.304 nm更吻合[32], 表明加U計算對于鍶鐵氧體體系是必要的。此外, 表格2中給出了基于兩種方法得到具體的原子磁矩。不加U時, 不同位置Fe原子磁矩在3.17~3.73 μB。加U后, 單個原子磁矩有較大幅度的增加, 磁矩范圍為4.05~4.18 μB, 其中12k和2a位置磁矩略高于其他位置, 晶胞的總磁矩為40 μB。對于電子結構的研究, 圖2分別給出了鍶鐵氧體不加U和加U條件下的電子態密度和能帶結構。不加U情況下, 能帶結構和態密度如圖2(a~c)所示, 可以看出鍶鐵氧體呈現金屬性, 與實驗值測得的高電阻率明顯不符[33]。加U后, 鍶鐵氧體呈現半導體特性。從態密度圖2(d)中可以看出, 對于占據態來說, 12k、2a、2b具有較大的自旋向上電子態, 而4f1和4f2具有較大的自旋向下電子態, 這與鍶鐵氧體亞鐵磁構型相吻合。12k和2b處Fe原子以及O原子態密度更接近體系的價帶頂, 而導帶底不同占據位的Fe原子以及O原子的態密度比較接近。整個能量區間內, Fe和O原子的態密度有較大的重疊區間, 表明Fe和O原子之間有較強的軌道雜化和成鍵。通過加U計算, 獲得的能帶圖如圖2 (b), 自旋向上帶隙值為1.71 eV, 自旋向下帶隙值為1.82 eV, 與實驗測得的高電阻率較為符合。通過比較加U和不加U條件下晶格參數和電子結構的計算, 發現加U計算與實驗結果更接近。所以后續摻雜體系的研究都采用GGA+U的方法。

表1 不同磁構型鍶鐵氧體的晶格常數、相對能量和凈磁矩

a: exp. Ref.[32]

表2 GGA和GGA+U條件下鍶鐵氧體的Fe原子磁矩及晶胞總磁矩(μB)

圖2 基于GGA計算的鍶鐵氧體的電子能帶結構圖(a)和總態密度、原子分態密度圖(c), 基于GGA+U計算的鍶鐵氧體的電子能帶結構圖(b)和總態密度、原子分態密度圖(d)

2.2 Mn摻雜鍶鐵氧體SrFe12–xMnxO19對磁性及電子結構的影響

基于對鍶鐵氧體計算方法和穩定磁結構的討論, 我們進一步采用GGA+U方法考察Mn摻雜鍶鐵氧體的本征物性。摻雜體系采用SrFe12–xMnO19表示。

基于文獻[20]的報道, 我們考察了(=0.5, 1.0)兩種低含量摻雜構型。基于鍶鐵氧體的晶胞結構,=0.5表示一個Mn原子在鍶鐵氧體晶胞中替換Fe原子;=1.0表示兩個Mn原子替換鍶鐵氧體晶胞中兩個Fe原子。為了確定Mn原子是否可替換Fe以及更容易替換哪種類型的Fe原子, 根據公式(1)我們對替代能進行了計算:

公式中(())表示Mn原子取代Fe后摻雜鍶鐵氧體的總能量,()表示未摻雜鍶鐵氧體晶胞的總能量, Δ()表示摻雜原子和原有原子在各自最穩定晶格中的能量差(= Fe, Mn),表示原子增加或減少的數量, 表3列出了計算結果。

從表3中可以看出, 單個Mn原子替代體系在不同取代位的能量差別較大。如在12k位置, 取代能能量最低, 為–2.50 eV, 表明單個Mn原子替換, 首先取代12k位置的Fe原子; 在2a和4f2位置取代能量分別為–2.24和–2.03 eV, 略高于12k位置。但是隨著Mn含量的增加以及溫度升高等效應, 這兩個位置的Fe原子仍有一定可能被取代。由于2b位置的原子與Sr原子間距較小, 所以原子之間的相互作用較強。但是從理論計算發現, Mn替換2b位置的Fe離子取代能最高, 為–0.34 eV, 說明2b位置的Fe與Sr的相互作用要比Mn與Sr更強。因此Mn原子與Sr原子之間存在較少的電子對, 導致取代Fe離子后磁矩增大?？傮w而言, 所有取代位的能量都為負值, 表明通過Mn摻雜取代在實驗上易于實現, 只是不同位置Fe原子被取代的可能性存在差異。對于Mn取代后的體系的磁矩而言, 單個Mn原子取代對體系,相對于Al原子的取代情形[20], 磁矩的變化量相對較小, 如2a、12k和4f1位置的取代晶胞磁矩減小1 μB, 而4f2位置取代晶胞磁矩增加1 μB。雖然2b位置取代磁矩增加較顯著, 但其取代能較高, 被取代的可能性較低。因此, 可以看出, 通過Mn摻雜取代能較好地保持鍶鐵氧體的磁化強度。

表3 單個Mn原子替代摻雜鍶鐵氧體不同位置Fe原子的替代能Esub、替代后的晶胞總磁矩mtot和磁矩的改變大小Dmtot

兩個Mn原子取代的SrFe12–xMnO19(=1.0)結構如何, 本研究基于前面單個原子取代計算得到的取代能, 12k和2a位置取代能量較低, 因此研究主要考察兩個Fe原子在這兩種位置的取代情形。類似之前文獻報導對Al替代情形的分析[20], 將不同位置取代的構型按照“[第一個Mn原子取代位, 第二個Mn原子取代位].編號”的格式進行標記。例如, 當兩個Mn原子分別取代2a和12k位置時, 有兩種不同的構型, 分別標記為[2a,12k].1 和[2a,12k].2。將能量較低的十種替代構型列于表格4中。從表格中 可以看出, 當兩個 Mn 原子分別取代近鄰的2a和12k位置 Fe原子時, 取代能量最低為–4.02 eV, 表明兩個Mn原子取代時優先取代2a和12k位置的Fe原子。值得注意的是, [12k, 12k].7, [12k,12k].6以及[2a,12k].2的取代能與[2a,12k].1構型的取代能比較接近, 在實驗上仍然存在一定的幾率被取代。類似地, 本研究考察了摻雜后體系的磁矩變化。從表格中可以看出, 不管是最穩定的構型[2a,12k].1還是其他替代摻雜構型, 體系的磁矩都呈下降趨勢, 且下降的幅度都為2mB。體系的總磁矩隨著Mn含量增加而減小。

表4 兩個Mn原子替換摻雜情況下, SrFe12–xMnxO19(x=1.0)不同構型的取代能Esub, 晶胞磁矩mtot, 以及相對于未摻雜體系的晶胞磁矩變化量Dmtot

為了更加深入理解摻雜體系磁矩的變化量, 我們考察了單個Mn原子替換摻雜12k和2a位置的Fe原子位, 以及兩個Mn原子摻雜穩定構型[2a,12k].1中每個原子對總磁矩的貢獻, 并與未摻雜體系進行對比, 具體數據如表格5所示。從表格中可以看出, 鍶鐵氧體的磁矩主要來源于Fe原子, 此外O原子有比較小部分的貢獻。當單個Mn原子摻雜替換12k位Fe原子時, Mn比Fe呈現的原子磁矩小, 為3.798mB, 較其替代的Fe原子, 磁矩減小了0.383mB。由于Mn原子的取代, 影響了整體體系的鍵合作用, O原子和間隙位的磁矩也出現減小, 導致整個晶胞的磁矩減小了1mB。類似地, 當Mn取代2a位Fe原子時, Mn較其替代的Fe磁矩減小了0.299mB, 體系的總磁矩減小了1mB。在兩個Mn原子取代[2a,12k].1構型中, 2a和12k位置的Mn原子較其替代的Fe原子磁矩分別減小了0.397和0.381mB, 體系的總磁矩減小2mB。

基于上面的討論, 單個Mn優先取代12k位置的Fe原子, 而當兩個Mn取代時, 優先取代近鄰位置的2a和12k位置的Fe原子。隨著Mn含量的增加, 體系的磁矩有較小幅度的減小。通過單個原子的磁矩的分析, 確定了磁矩變化量的根源?；谏鲜龃_定的穩定磁結構, 我們進一步探討了Mn摻雜對體系的晶格參數以及電子結構的影響。表格6中給出了未摻雜鍶鐵氧體以及兩種不同Mn含量摻雜的穩定構型的晶格參數和體積。與未摻雜鍶鐵氧體的晶格參數和體積相比, Mn摻雜后晶格常數和體積變化不明顯。Mn摻雜SrFe12–xMnO19中=0.5時, 對應的平面內垂直方向上的晶格常數和分別為0.594和2.319 nm。Mn摻雜SrFe12–xMnO19中=1.0時, 對應的晶格常數和分別為0.595和2.320 nm。與未摻雜的鍶鐵氧體晶格常數相比, 晶格常數的變化小于0.34%。晶格和體積變化較小的原因主要是由于Mn原子的半徑和Fe原子的半徑比較接近, Mn取代Fe原子后, 不會引起較大的晶格畸變。

表5 鍶鐵氧體SFO、單個Mn替換12k位置Fe的摻雜模型[12k]、單個Mn替換2a位置Fe的摻雜模型[2a], 以及兩個Mn原子摻雜穩定構型[2a,12k].1的四種不同構型中原子磁矩分布

表6 未摻雜和Mn摻雜鍶鐵氧體的晶格常數和體積

在此基礎上進一步考察Mn摻雜對體系電子結構的影響。單個Mn取代12k位置Fe原子的鍶鐵氧體構型的能帶結構圖和電子態密度圖(圖3(a, c)顯示, Mn較Fe原子具有更高能級的占據態,構建了摻雜體系的價帶頂, 導帶底主要由Mn和2a, 12k位置的Fe原子軌道組成。由于價帶頂的上移, 導致體系的自旋向上能帶帶隙顯著降低, 自旋向上帶隙值降低到0.85 eV, 自旋向下帶隙值為1.82 eV, 帶隙值的降低, 在一定程度上提升了體系的導電性能。此外, Mn與O的態密度在價帶部分有較寬能量區間的重疊, 表明摻雜后Mn與周圍的O原子有更強的鍵合作用。圖3(b, d)給出了兩個Mn原子摻雜情形下的穩定構型[2a. 12k].1的能帶結構圖和電子態密度圖。整體上而言, 兩個Mn摻雜的態密度與單個Mn摻雜的態密度圖相似, 摻雜的Mn原子的電子態對體系的導帶底和價帶頂有較大貢獻。體系的自旋向上帶隙值進一步減小, 自旋向上帶隙值為0.59 eV, 自旋向下帶隙值為1.84 eV。在價帶能量區間, Mn的電子態和O的電子態仍有較大區間的重疊。從替代能的計算公式中可以看出, Mn摻雜體系的能量有顯著降低。但體系的晶格參數變化很小, 說明通過Mn的摻雜有望提升體系的力學性能?？傮w而言, Mn的摻雜降低體系的帶隙, 提升鍶鐵氧體的導電性能, 同時有望提升體系的力學強度。

3 結論

本研究采用第一性原理密度泛函理論研究了鍶鐵氧體以及Mn摻雜鍶鐵氧體的結構、電子結構以及磁學性能。比較了GGA和GGA+U對鍶鐵氧體結構和電子結構的影響, 結果表明:

1) 鍶鐵氧體的穩定磁結構為亞鐵磁性。加U對體系的晶格參數和電子結構有顯著影響。通過加U理論計算的晶格常數為==0.594 nm,=2.319 nm, 與實驗值符合得更好。通過對電子結構的分析, 未摻雜體系的帶隙值為1.71 eV, 與實驗的高電阻率相符。通過磁性的分析, 鍶鐵氧體具有很強的自旋極化效應, 晶胞的磁矩為40mB。

2) 通過對Mn摻雜鍶鐵氧體的考察發現, 單個Mn原子優先替換12k位置的鐵原子; 當兩個Fe原子替換時, 優先替換近鄰位置的12k和2a位置。隨著Mn含量的增加, 體系的磁矩有減小趨勢, 如單個Mn和兩個Mn替換后體系的磁矩分別減小了1和2mB。此外, Mn摻雜對體系的晶格參數影響較小, 但對電子結構有顯著影響。隨著Mn含量的增加, 體系的帶隙值減小?；诰Ц駞岛碗娮咏Y構的分析, 通過Mn摻雜, 有望提升體系的力學性能。本研究可為Mn摻雜鍶鐵氧體的實驗研究提供有益的參考, 期待實驗的進一步證實。

圖3 基于GGA+U計算的單個Mn原子摻雜SrFe12–xMnxO19 (x=0.5)的電子能帶結構圖(a)和總態密度、投影態密度圖(c), 基于GGA+U計算的Mn摻雜鍶鐵氧體(x=1.0)的電子能帶結構圖(b)和總態密度、投影態密度圖(d)

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First-principles Study on Electronic and Magnetic Properties of Mn-doped Strontium Ferrite SrFe12O19

WANG Zhong1,2, ZHA Xian-Hu2, WU Ze1, HUANG Qing2, DU Shi-Yu2

(1. School of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China; 2. Engineering Laboratory of Advanced Energy Material, Material Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Science, Ningbo 315201, China)

To reveal influence of doping ions on the magnetic properties of strontium ferrite materials with magnetoplumbite configurations, we studied the stable configurations and magnetic structures of strontium ferrite with and without manganese doping. The results show that the strontium ferrite is ferrimagnetic, which is consistent with the previous reports. Comparing the GGA and GGA+U approaches, the U value exhibits a significant impact on the electronic structures and atomic magnetic moments. When 3.7 eV is adopted for U value, the system changed from a metal to a semiconductor with a spin up band gap of 1.71 eV. The total magnetic moment of the pure strontium ferrite is 40 μB. For the SrFe12–xMnO19system, the site preference of Mn substituting Fe is investigated with=0.5 and=1.0. When= 0.5, the single doping Mn atom preferentially occupies the Fe (12k) site. For=1.0, the two Mn atoms preferentially occupy the Fe (12k) and Fe (2a) sites, respectively. Doping Mn has little impact on the lattice structure of strontium ferrite, but have a significant effect on the total magnetic moments and electronic structures. When=0.5 and=1.0, the band gap values for spin up electrons reduced to 0.85 and 0.49 eV, and the total magnetic moments reduced to 39 and 38 μB, respectively. This study may provide a theoretical foundation for future experimental studies.

SrFe12O19; Mn-doped; the first principles; electronic structure; magnetic moment

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1047-08

10.15541/jim20190003

2018-12-29;

2019-02-11

國家重點研發計劃 (2016YFB0700100) National Key Research and Development Programme (2016YFB0700100)

王中(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: wzhong@nimte.ac.cn; 查顯弧(1988–), 男, 副研究員. E-mail: zhaxianhu@nimte.ac.cn

都時禹, 研究員. E-mail: dushiyu@nimte.ac.cn; 吳澤, 副教授. E-mail: wupuqiming@163.com