印刷電子中碳基導電材料發展現狀

趙嘉蕊 楊柯 劉琳琳 杜斌

隨著電子行業的蓬勃發展，傳統印刷技術與電子技術跨界融合，產生了一種全新的制造技術，即全印制電子技術（Print Full Electronic Technology）。全印制電子技術又簡稱為印刷電子，它主要是利用傳統的印刷技術制造電子器件與系統。相比于傳統的光刻工藝，電子印刷擴大了基材的選擇范圍，其在實現大面積、低成本和多功能電子器件制造方面表現出明顯的優勢。近年來，印刷電子已經在RFID標簽、柔性傳感器、導電薄膜等方面有了較為廣泛的應用。而“油墨”作為印刷電子技術中最為關鍵性的功能材料，也在近年來有了迅速發展。與傳統印刷不同，印刷電子使用的“油墨”是具有導電、介電或半導體性質的材料。在導電材料的選擇中，納米金屬系導電材料的應用較為廣泛，其中導電銀漿因其含銀量高、抗氧化、導電性良好、易制備等特點，適合于絲網印刷工藝。但其印后需要烘烤和燒結，且價格昂貴。銅作為一種替代的選擇，易氧化，阻止其氧化的工藝又過于復雜。碳作為一種導電材料在工業上早已有應用，雖然其價格低廉，但傳統碳系油墨（炭黑、石墨、碳纖維及其混合物）導電性能差，無法用于高要求的生產需要。近年來，新型碳納米材料即碳納米管和石墨烯的出現，為碳材料在印刷電子行業中的應用提供了新的機遇。碳納米管和石墨烯具有優異的電導率、獨特的光學特性、優異的機械強度，并且質量輕，價格相對低廉。這些特點使其在電子學和印刷電子行業有著極為廣闊的應用前景。

碳納米管作為導電材料的發展現狀

自1991年發現碳納米管（Carbon Nanotubes）以來，因其具有顯著的力學、光學、電學、熱穩定性和化學穩定性，迅速引起世界范圍內物理、化學、材料等科學界的研究熱潮。碳納米管是一種一維碳分子，每個碳原子都是sp2雜化，相互之間以C-C鍵結合，形成一種六邊形蜂窩狀的結構。碳納米管分為單壁碳納米管（SWCNTS）和多壁碳納米管（MWCNTS），可以通過電弧放電法、激光燒蝕法和化學氣相沉積等方法制備。碳納米管的半徑為納米級別，但軸向上長度可達幾十到幾百微米，易于彼此搭接形成導電通路，電導率能夠達到非?？捎^的數值，極其適合作為導電材料。

但碳納米管在溶液中分散濃度很低，要在印刷電子中應用，最重要的是要解決碳納米管均勻分散的問題。針對這個情況，目前可以通過對碳納米管表面改性的方法解決其分散性問題。通過添加表面活性劑，可以使碳納米管表面生成大量的活性基團（如羥基、羧基），再利用這些活性基團與有機分子或聚合物單體反應，從而在碳納米管表面接枝有機分子鏈，可一定程度上提高碳納米管與有機基材或水的溶解分散性。Davis VA等發現單壁碳納米管可自發地溶解在高濃度（0.5wt%）的氯磺酸中，并快速形成纖維或片狀等易分散形態。Bystrzejewski等分別采用表面活性劑SDBS和SDS對碳納米管進行分散，得到了穩定的碳納米管分散體。目前一些研發機構已開始利用碳納米管導電墨水印刷晶體管。2010年，NEC研究小組在水中加入了10mg/L的比例為95%的半導體性質的碳納米管和100μL/L的乙二醇制成噴墨墨水，印刷出了線寬為70μm的圖案。碳納米管也可作為導電填料用于制備導電油墨，具有良好的發展前景，例如Cuartero等已利用改性的橡膠基材與碳納米管油墨構建成靈活的電化學傳感器。在國內，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所印刷電子中心也一直致力于高性能可印刷半導體碳納米管墨水的開發、高性能印刷碳納米管薄膜晶體管器件及其電路的構建與應用研究，并且已經成功開發出多種高性能可印刷半導體碳納米管墨水。

石墨烯作為導電材料的發展現狀

2004年，英國兩位科學家成功分離出石墨烯（Graphene）單晶并研究揭示了其一系列超乎尋常的特性，兩人因此獲得2010年諾貝爾物理學獎，全球從此開始大規模研究開發這一新材料。石墨烯以其優良的導電性、力學性能、單原子厚度、價格低廉等優勢受到廣泛的關注。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，也可看成是碳納米管的平面展開。石墨烯中存在一個大π鍵，電子可在π電子云中自由移動，因此導電性能優異。石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、電子學、能源、生物醫學和藥物傳遞等諸多領域具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。

美國的Vorbeck Materials公司開發出一種名為“Vor-ink”的石墨烯基導電油墨，可以在各種基材（包括紙張、紙板和聚合物薄膜）上繪制或打印電路。其生產成本也比金屬銀系導電油墨要低很多，可應用于高速柔性印刷。印度的Tata集團開發出了一種石墨烯基油墨，可以用于打印火車票、登機牌和RFID（射頻識別）標簽。英國劍橋大學的Torrisi等通過石墨在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的液相剝離制備石墨烯基油墨，使用普通的噴墨打印機打印出柔性電路，該研究為制備在任意襯底上可印刷的、柔性的和透明的石墨烯器件提供了新思路。有助于大規模制造出透明、柔性可穿戴的電子設備。Huang等通過絲網印刷的方法制備了可應用于無線可穿戴通信的高導電性、高度靈活、重量輕、成本低的石墨烯的導電線路。其可應用于無線可穿戴通信系統中射頻信號的發射、輻射和接收等基本功能，并且可以在低溫下加工，并與熱敏柔性材料如紙張和紡織品兼容。

導電材料的導電機理

導電材料的導電機理主要研究導電填料之間的界面問題。目前各種理論都對導電機理作出了相應的解釋。最主流的解釋是滲流理論、隧道理論和場致發射理論。

滲流理論即導電通道理論，它將導電填料看做一個一個均勻分布的個體。當這些個體彼此接觸形成鏈時，電子就可以在這些鏈上移動，從而形成通道電流。在導電油墨中，油墨固化前呈流體狀態，填料之間分散，沒有穩定接觸，因此不導電。油墨固化后，油墨整體收縮，填料相互連接形成鏈狀結構，電子可以自由移動從而有了導電性。在滲流理論中，導電性能隨導電填料的濃度升高而變好，并且普遍認為當導電粒子間距小于1nm時，導電粒子發生歐姆接觸形成通電網絡。隧道理論的本質是微觀粒子波動性確定的量子力學效應。相距很近的電子雖然沒有直接接觸，但可以在電場的作用下通過熱震動的形式在填料間躍遷，從而形成導電通路。隧道理論僅能分析在特定量級（10nm）的導電材料的導電機理，高于這個量級會導致粒子間無電流傳導，低于這個量級粒子可以相互接觸，滲流理論成為主導。場致發射理論認為當導電填料的濃度低（間距為1～10nm量級）時，粒子之間會因為強電場的作用產生發射電流，使得電子可以從導電粒子中躍遷至相鄰導電粒子，形成導電 ? ?現象。

這3種理論相互促進，協同作用，可以在一定程度上解釋導電材料的導電機理。但每種理論都有一定的局限性，還需要進一步深入探討。因此，更加深入探究導電材料的導電機理并尋找更加完善的理論是該領域后續的重要研究方向。

碳系導電材料在印刷電子領域的應用

1.RFID標簽

RFID的全稱是無線射頻技術，它可以利用射頻信號進行非接觸式雙向通信，自動識別目標信息。其主要由標簽、天線等構成射頻電路，可以在物流、包裝、防偽、身份驗證等領域應用。比如京東的無人超市中就應用了RFID標簽錄入商品信息，不需要傳統的掃描槍，只要在特定區域內就可以讀出RFID標簽上的信息，實現無人售貨。而用碳系導電油墨制作的RFID有許多優點：首先，它的制備工藝簡單，成本較傳統方法低廉，制造效率高。其次，采用印刷的方式可以有效控制印刷的效果和范圍，不會造成原材料的浪費和環境污染。例如，美國Fulton公司的e-Couple使用石墨烯陶瓷漿料代替了金屬在RFID商標上做電磁波定向屏蔽層。韓國PAUR開發了一種生產速度快、燒結溫度低、成本低的導電油墨印制的高頻RFID標簽天線，可印刷在PET上。

2.超級電容器

超級電容器是指介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，其容量可達幾百至上千法。與蓄電池和傳統物理電容器相比，超級電容器的特點主要體現在：

①功率密度高?？蛇_102～104W/kg，遠高于蓄電池的功率密度水平。

②循環壽命長。在幾秒鐘的高速深度充放電循環50萬～100萬次后，超級電容器的特性變化很小，容量和內阻僅降低10%～20%。

③工作溫限寬。由于在低溫狀態下超級電容器中離子的吸附和脫附速度變化不大，因此其容量變化遠小于蓄電池。商業化超級電容器的工作溫度范圍可達-40℃～80℃。

④免維護。超級電容器充放電效率高，對過充電和過放電有一定的承受能力，可穩定地反復充放電，在理論上是不需要進行維護的。

⑤綠色環保。超級電容器在生產過程中不使用重金屬和其他有害的化學物質，且自身壽命較長，因而是一種新型的綠色環保電源。

在印刷電子領域，運用碳系導電油墨也可制備出性能優良的超級電容器。石墨烯具有較高的電導率和較大的比表面積，用于超級電容器時可以產生較高的比電容。例如相關研究人員制備了石墨烯/聚苯胺油墨，然后利用噴墨打印技術用這些油墨生產NGP/PANI復合薄膜電極。通過噴墨打印，可以很好地控制一些關鍵的薄膜特性，包括圖案幾何、圖案位置、薄膜厚度和導電性。并且利用這些薄膜電極制備的超級電容器最大比電容達到82F/g，循環壽命超過1000次。并且石墨烯可以形成一個穩定、潛在的導電網絡，可以提高超級電容器的穩定性。

3.薄膜開關

薄膜開關廣泛應用在電子通訊、工業設備、家用電器等領域。采用絲網印刷技術，在PET或PC等薄膜上，按照設計的電路和接點印制導電油墨。與傳統機械開關相比，這種開關具有柔軟、可彎曲、密封等優勢。碳系導電油墨應用在薄膜開關上的優勢在于：電阻值低，可以兼顧性能和成本;有良好的穩定性，可以延長產品的使用壽命;可低溫固化，拓寬了柔性薄膜開關的應用領域。

4.印刷電路

傳統方法的電路板印刷工序復雜，成本高，對環境污染大。而用碳系導電油墨代替蝕刻技術制作線路則是現在印刷電路的發展方向。利用碳系導電油墨印刷電路，制備工藝簡單，導電性能優良，質地輕薄，成本低廉，與基材結合力強，可以有效提高生產效率，保護生態環境，節約開支。例如Nano Dimension公司開發出一款粒徑僅4nm的導電油墨，可與該公司的DragronFly 2020 3D打印機匹配使用，提高印制線路的導電性。Gao等人采用噴墨打印技術制備了高導電性的石墨烯電極。在不同基底上的噴墨印花圖案均勻、連續。經過30次印刷后，在300℃退火30分鐘，印刷薄膜的電導率高達9.24×103s/m。這種方法在石墨烯基柔性電子器件的應用中具有很高的潛力。可以說，未來碳系導電油墨噴墨打印電路板技術將成為印刷電路主流技術。

結語

總而言之，在印刷電子領域蓬勃發展的今天，碳系導電材料的前景大好。以碳納米管與石墨烯為代表的碳系導電材料已經在柔性透明導電薄膜、RFID標簽、超級電容器、薄膜開關、印刷電路等方面的應用中取得了一定的進展，并會有更為廣泛的應用空間。我們相信未來在印刷電子領域，碳基導電材料會繼續推廣并發展壯大，甚至可能取代納米金屬系導電材料，最終為印刷電子領域帶來重大變革。

責任編輯：王蕾 wl@cprint.cn