離子交換法富集銣、銫研究進展

陳 俠 ，李 穎

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.天津科技大學海洋資源與化學重點實驗室）

銣、銫是非常活潑的金屬元素，極易失去外層電子，因其獨特的原子結構具有很強的化學活性和優異的光電性能，在釬焊劑、合成催化、特種玻璃、醫療衛生等傳統領域具有廣泛應用，近年來在磁流體發電、熱離子發電、激光材料、分子生物學、生物化學等高新技術領域的應用頗為引人注目［1］。

中國銣、銫資源豐富，以固體礦石形式（鋰云母、銫榴石等）存在的資源主要分布在新疆、江西、西藏等地［2］，目前固體礦石是中國主要的銣、銫提取來源；同時銣、銫以可溶鹽形式廣泛存在于青海、西藏、四川、湖北等地的鹽湖、地下鹵水中，儲存量占總量的90%左右。長期以來，利用鹽湖鹵水提取銣、銫并未得到充分產業化，造成了資源的嚴重浪費。合理利用鹽湖中銣、銫資源具有十分重要的意義。鹽湖鹵水中的銣、銫資源將是未來開發的重點。

目前分離提取銣、銫的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法等。沉淀法是利用銣、銫離子與大體積的陰離子結合而生成沉淀，沉淀劑通常有雜多酸、絡合酸鹽、多鹵化物、礬類等。化學沉淀法適合于銣、銫濃度較高的體系中的提取，對濃度較低的鹵水體系來說，沉淀法尚存在一些明顯的缺點，如沉淀過程復雜、產品純度低且穩定性差、成本問題等，這些都限制了其在工業上的推廣應用。20世紀80年代以后，國內外開始用萃取法分離銣、銫。分離提取銣、銫的主要萃取劑有酚醇類、二苦胺、冠醚及其衍生物等。現今技術較為成熟、對銣和銫有較高選擇性的萃取劑主要是酚類試劑4-仲丁基-2-（α-甲芐基）苯酚（BAMBP）和 4-叔丁基-2-（α-甲芐基）苯酚（t-BAMBP）。但此種方法試劑價格昂貴，需反復多次萃取和反萃取才能達到富集的目的，且萃取劑和稀釋劑多為有機物，易殘留于工業循環體系中，不利于實現鹵水資源的綜合利用。離子交換法是鹵水中分離提取銣、銫的重要手段。這種方法發展迅速，具有良好吸附性能、選擇性高的新型交換劑不斷出現，是最有發展前景的工業生產方法之一。本文將對近年來國內外使用離子交換法富集銣、銫的研究進展進行簡要評述。

1 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑與溶液中離子發生交換反應而使離子分離的方法，按照離子交換劑的組成可分為有機離子交換劑和無機離子交換劑。

1.1 有機離子交換劑

有機樹脂型的離子交換劑主要包括一些螯合樹脂，它們對銣、銫的交換容量較大，而且適合裝柱用于色譜、流動注射等進行在線分離富集。日本學者在分離樣品中銣、銫時，使用強酸性離子交換樹脂DuoliteC-3時取得良好的效果，銫回收率可達90%［3］，說明DuoliteC-3樹脂對銫有較好的選擇性，可作為分離銣、銫的Bio-rex40樹脂代替品。

近年來國內學者對有機樹脂也有研究。賈莉英等［4］以聚苯乙烯型大孔樹脂作為骨架，接枝鄰苯二酚合成了一種有機離子交換樹脂。萃淋樹脂又稱固態化萃取劑，將溶劑萃取和離子交換法結合起來提取金屬。常華等［5］曾以大孔聚苯乙烯樹脂為載體合成了t-BAMBP萃淋樹脂，并研究其在溶液中的吸附行為，結果表明樹脂對銫吸附容量為13.7 mg/g、解吸率為86%，但由于萃取劑與樹脂骨架結合不牢固，存在易流失的問題。杯冠化合物對堿金屬表現出了超強選擇性和配合能力，因而受到研究者的關注。

雖然有機樹脂粒度較容易控制，但對高價離子的交換勢大，高價離子共存時交換干擾嚴重，在實際工業生產中應用并不多。

1.2 無機離子交換劑

無機離子交換劑具有穩定性好、可連續操作性、耐酸性強等特點，近年來逐漸成為研究熱點。目前銣、銫的無機吸附材料主要有：人造/天然沸石、多價金屬酸性鹽、雜多酸鹽、亞鐵氰化物、鈦硅化合物等。

1.2.1 沸石類

天然斜發沸石是一種多孔狀結構的無機非金屬礦物，主要成分為鋁硅酸鹽。沸石價格低廉、安全易得，從溶液中分離富集銣、銫時不需消耗大量能源，因此受到人們的重視，是一種很有競爭力的吸附劑。

常見的沸石類材料有天然沸石、絲光沸石、斜發沸石、菱沸石等，其中絲光沸石和斜發沸石對銫離子吸附效果較好。康定學等［6］研究了中國浙江省縉云縣斜發沸石巖對鉀、銣、銫的交換性能，在動態條件下測定K+、Rb+、Cs+中兩種離子混合體系的選擇系數，證明該沸石對鉀、銣、銫有一定的選擇性，交換順序依次為 Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+，基于此理論為某堿金屬廠制定了提取銣、銫的工藝條件，可從m（K）∶m（Rb）∶m（Cs）=5∶5∶1 的濃縮母液中提取銣、銫產品。關于其他沸石的吸附性能也可見報道，石正坤等［7］研究了幾種礦物材料對銫離子的吸附阻滯性能，比較了4A沸石與其他沸石吸附銫離子的能力，發現4A沸石對銫平衡吸附量是凹凸棒石的16～17倍，并討論了銫離子在4A沸石中的存在狀態。

目前關于沸石的研究多集中在沸石的改性與提高對銣、銫的選擇性等方面。

1.2.2 多價金屬酸性鹽

多價金屬酸性鹽中磷酸鹽系列是重要的一類，其中研究較多的為對銣、銫有較高的親和力的磷酸鋯（ZrP）和磷酸鈦（TiP），由于物理、化學性能比較出色，穩定性好，并且解吸容易，在高放廢液中的應用取得了不錯的效果，但此類吸附劑吸附效果受鹽含量影響較大，這對于從鹽湖鹵水體系中提取銣、銫來說是一個無法跨越的障礙。近年來的研究方向逐漸轉為以此類物質為基礎合成復合吸附劑。

1.2.3 雜多酸鹽及復合離子交換材料

常用的雜多酸鹽離子交換劑有磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽、砷鉬酸鹽、硅鉬酸鹽等，其中對價格合適、吸附性能好的磷鉬酸銨（AMP）、磷鎢酸銨（AWP）等研究較多，不僅對銣、銫具有很好的選擇性，且吸附動力學良好，飽和吸附容量較大。但一般方法合成出來的AMP、AWP呈微晶結構，造粒困難，透水性差，機械強度差，難以直接利用到離子交換柱中，為此各國學者均做出了大量研究，尋找交聯劑使粒度增大，以適應柱操作。早期的解決方法是將雜多酸與石棉纖維、硅膠等惰性支持體［8］按比例混合裝柱使用，但由于支持體的存在，降低了柱效。20世紀80年代以后，有人將雜多酸與磷酸鹽或聚乙烯乙二胺等無機離子交換劑復合得到了一類可以制成顆粒狀的復合無機離子交換劑，以解決成型問題。針對AMP的缺點，開發能用于柱操作的雜多酸鹽與其他物質復合的交換劑是一個重要研究方向。如能有效解決此難題，將為其工業化應用邁出一大步。

目前這方面的研究報道不少，H.Mimura 等［9］制成了海藻酸鈣包裹的磷鎢酸銨復合離子交換劑，對銫離子吸附速率快，制備過程簡單方便，主要應用在高放廢液處理中，可吸附其中99%的銫離子。X.S.Ye等［10］采用類似方法合成了磷鉬酸銨-海藻酸鈣復合吸附劑，對銣吸附容量達到0.58 mmol/g。安蓮英等［11］制備了磷鎢酸銨-海藻酸鈣，研究了其對銣的吸附動力學、熱力學，吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型，吸附過程可自發進行，低溫利于吸附，升溫利于解吸。安蓮英等［12］優化了磷鎢酸銨-海藻酸鈣復合吸附劑的制備條件，動態吸附條件下對銣的吸附容量達16.34 mg/g。黃獻獎［13］將其應用于鹵水體系中進行吸附，摸索了銣、鉀分離工藝，復合后的吸附劑吸附效率明顯下降，吸附速率顯著減小，嚴重影響了其在工業上的應用。

翁皓珉等［14］合成了一種與磷鉬酸銨結構類似的新型磷-多磷鉬酸銨，結晶顆粒大，制備條件簡單、溫和，可進行柱操作，是一種可以從復雜體系中分離Cs+的新型無機離子交換劑。孫兆祥等［15］合成了大顆粒AMP，解決了AMP的粒度問題，并研究了離子交換制備條件及交換性能，之后又合成了TiP2O7-AMP復合物及磷銻酸（APP）-AMP 復合物［16］，發現這種復合物成型好且穩定，對Cs+有良好的選擇性，交換容量可達到0.83 mol/g，可實現低酸交換吸附，是一種性能優良的無機離子交換材料。鄧啟民等［17］采用浸泡法合成ZrP-AMP，長期使用能夠保持良好的機械性能，但Cs+的回收率不高，僅為75%～81%，解吸率為70%～80%，解吸液柱體積偏大，這也一直是困擾離子交換劑研究的難題。

王啟龍［18］通過孔內結晶的方法在多孔性二氧化硅載體中合成了磷鉬酸銨-二氧化硅復合吸附劑，其具有良好的熱穩定性，受酸度影響較小，吸附速度快，對銫吸附容量約為0.394 mmol/g。

近年來，用溶膠-凝膠方法制備的球形復合交換劑引起了人們的關注。這種方法可以將交換劑復合到凝膠小球中或凝膠小球的表面上，使交換劑顆粒變大。儲昭升等［19］用溶膠-凝膠的方法合成了球形吸附劑水合二氧化鈦-水合五氧化二銻（HTOHAP），以此為基體制備了磷酸鈦-五氧化二銻（TiPHAP）、磷酸鈦-五氧化二銻-磷鉬酸銨（TiP-HAPAMP）球形吸附劑。TiP-HAP對銫交換容量約為0.645 mmol/g。TiP-HAP-AMP對銫交換容量約為0.6 mmol/g。

秦玉楠［20］通過油柱成型法將自制微球硅膠與磷鉬酸銨復合，得到磷鉬酸銨-二氧化硅吸附劑，在制鹽母液中分離、提取Cs+和Rb+，銫提取率為93.2%、銣提取率為92.6%。

此外，對其他雜多酸鹽，如砷鎢酸鈦、磷鎢酸鉈、磷硅酸鋯、鉬砷酸錫等的交換性能和以此為基礎制成復合吸附劑也有報道，但由于分離性能不佳或價格昂貴而不具備實際應用價值。

1.2.4 金屬鐵氰化物

亞鐵氰化物和鐵氰化物化學穩定性好，對銫離子具有較強的結合能力，因此對其研究較多。20世紀六七十年代是亞鐵氰化物研究的興盛時期［21］，國內外學者已經研究了幾十種單一過渡金屬普魯士藍類化合物的制備方法及對重金屬離子的吸附性能和吸附效果等，如亞鐵氰化鎳、亞鐵氰化鋅、亞鐵氰化銅、亞鐵氰化鈦等。一般方法制備的亞鐵氰化物外形不規則且顆粒較細。R.Caletka等［22］用溶膠-凝膠法合成了亞鐵氰化鋅鈦；姜長印等［23］通過此法合成了亞鐵氰化鉀鈦，機械性能良好，對銫選擇性高，但交換速度較慢；王啟龍［18］通過孔內結晶的方法在多孔性二氧化硅載體中合成了亞鐵氰化鉀銅-二氧化硅吸附劑，對銫的吸附受鉀離子影響較大，由于鹽湖鹵水中通常有大量鉀離子存在，因此不適用于鹽湖鹵水體系中直接提取銣、銫。

亞鐵氰化物無機離子交換劑已經在核工業廢水處理中得到了應用，但由于交換速度、洗脫方面的困難，在提取鹵水中銣、銫方面沒有得到廣泛應用。自20世紀80年代以來，人們研究的熱點逐漸集中到了鐵氰化物，它是一種有應用前景的堿金屬分離材料。直到目前這方面的研究還很活躍，不斷有新交換劑出現。

1.2.5 新型交換劑

R.G.Anthony 等［24］合成了鈦硅分子篩 CST，在高放液中進行除137Cs測試取得成功。鈦硅酸鹽（CST）是一種具有通道結構的新型無機離子交換劑，由于國際上關于此類離子交換劑的合成方法和物質組成結構屬于國家機密尚未公開，國內關于此方面的研究尚少，張繼榮等［25］用水熱法自行合成了一種CST，對其在酸性放射性廢液中的應用進行了初探，但是性能有待改善，可以作為一個研究的重點方向去攻克。

選擇性高、機械效果好的多孔材料不斷出現，如錳酸鈉、多孔晶態硫化銦等。許多無機材料對銣、銫具有很好的吸附性能，但解吸困難，且無法大規模生產，嚴重限制了銣、銫產量的提高。

2 結束語

銣、銫是重要的稀有貴金屬，隨著世界能源不斷被消耗和科學技術的不斷發展，稀有貴重金屬資源在經濟、戰略上有著重要意義。鹽湖鹵水中銣、銫儲量巨大，但濃度相對較低，因此尋找適合、效果好的新型吸附劑并且應用到工業生產中，擴大生產規模，提高產量，緩解中國目前銣、銫資源緊缺的情況，是未來研究任務的重點。