高嶺土表面改性及其在橡膠氣阻隔方面的研究進展

秦立攀，吳 森，張印民

（內蒙古工業大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051)

高嶺土具有良好的可塑性、粘結性、穩定性以及吸附性等特征，被廣泛用于涂料、橡膠、陶瓷、造紙、耐火材料、石油催化劑等行業[1]。將高嶺土采用不同的改性方法改性后其顆粒尺寸發生量變，比表面積增加，出現“納米效應”，由于聚合物基體具有透氣性，氣體分子在聚合物中具有可溶性和擴散性，在較高壓力下緩慢通過聚合物基體從而導致氣體泄露[2]，而改性后高嶺土作為填料與橡膠混合制備橡膠/高嶺土納米復合材料，可有效提高橡膠制品的氣體阻隔性能，并同時對其力學性能和熱穩定性有所增強[3]。

1 高嶺土性質、結構

高嶺石晶體結構為典型的1∶1型二八面體層狀硅酸鹽結構，化學式為Al4(Si4O10)OH8，主要成分由Al2O3、SiO2、H2O等物質組成。其中Al2O3、SiO2、H2O的含量分別為39.5%、46.54%、13.96%，除此之外還含有CaO、MgO、Fe2O3、TiO2等含量較少的氧化物成分[4]。高嶺土結構為片層結構，層內為強的共價鍵作用，層間為氫鍵作用，不存在可用來置換的離子，且層間氫鍵作用力強。

圖1 高嶺石晶體結構模型[5]

2 高嶺土的表面改性方法

2.1 偶聯劑改性

偶聯劑改性作為高嶺土改性的重要方法，是指通過化學方法將偶聯劑包覆在高嶺土顆粒表面，使高嶺土表面性質由親水疏油性變成親油疏水性，同時經過偶聯劑改性后的高嶺土能夠和有機相擁有更優良的相容性[6]。

吳明生等[7]采用硼酸酯偶聯劑Si69-50對高嶺土改性來研究改性高嶺土/納米晶須對全鋼載重子午線輪胎胎面膠動態性能的影響，結果表明改性后的高嶺土填料在膠料中的分散性得到提高，所制備的復合材料生熱較低，但缺點是復合材料的永久變形量較大。Liu等[8]在利用魔角旋轉核磁共振儀(MAS NMR)對硅烷偶聯劑改性的煅燒高嶺土分析時發現高嶺土27Al化學位移發生明顯變化，分析認為改性后硅烷偶聯劑分子與鋁化學鍵發生反應。從其結果可以看出該方法是一種很好的研究礦物質表面改性機理的方法。葉思佳等[9]采用硅烷偶聯劑KH-570對涂層填充劑高嶺土進行改性處理。發現KH-570改性劑對高嶺土改性效果較好，且改性劑用量、處理時間、反應溫度對改性效果均有影響。

總結可知，用偶聯劑改性高嶺土，偶聯劑與高嶺土表面的羥基發生化學鍵合、化學吸附，聯結在高嶺土表面。改性后的高嶺土在有機介質中的相容性和分散性增加，將其作為填料填充到橡膠中可以降低氣體分子的透過率，使復合材料的氣密性增加。

2.2 表面包覆改性

表面包覆改性是指通過物理或者化學吸附的方法，將一些有機物或者無機物包覆在高嶺土顆粒表面，從而實現對高嶺土改性的工藝。高嶺土經過表面改性后，具有很好的疏水性和親油性，在聚合物基體中分散性更好，不易發生團聚，與聚合物具有更好的相容性。將表面包覆后的高嶺土作為填料填充塑料、橡膠等高聚物中，以期達到提高塑料、橡膠復合材料力學性能和氣體阻隔性能的目的。

石陽陽等[10]在研究硅烷偶聯劑KH-550、十八胺(ODA)及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)對高嶺土表面改性的研究中發現，有機物包覆在高嶺土表面，kaolin-O的加入破壞了聚丙烯分子鏈的連續性，限制了分子鏈的運動，促進了聚丙烯β結晶成核，復合材料的熱穩定性和力學性能得到提高，更有利于做橡膠材料填充劑。Zhang等[11]研究二氧化硅對高嶺土表面改性，并制備硅化高嶺土/二氧化硅(SMKS)丁苯橡膠復合材料，通過TEM、FTIR對復合材料表征發現二氧化硅沉積在高嶺土表面，所制備的SMKS填充SBR復合材料的性能明顯優于未改性高嶺土填充SBR的復合材料的性能。宋海峰等[12]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對高嶺土表面進行改性，制備水性聚氨酯乳液(WPU-K)，結果表明：改性高嶺土的加入提高了膠膜的力學性能，同時使得膠膜的耐熱性也得到明顯提高。

2.3 熱改性

熱改性就是通過對高嶺土進行不同程度的煅燒來達到對高嶺土改性的目的。煅燒可以將高嶺土中的有機質和結構中的-OH排出，增大高嶺土顆粒粒徑，使高嶺土更加松散，孔隙率更大。將煅燒后的高嶺土進行研磨細化，作為填料填充到橡膠、塑料中，可以提高橡膠、塑料復合材料的力學性能以及氣體阻隔性能。

Fabbri等[13]將高嶺土在550℃、650℃、750℃、850℃四種不同溫度下進行煅燒，驗證煅燒改性后高嶺土粒度和比表面積(SSA)的變化。對煅燒分析可知偏高嶺土的火山灰活性與粒徑有關，與高嶺土含量、比表面積和27Al配位數無關。張琦昌等[14]對沉積型高嶺土進行煅燒并結合使用硅烷偶聯劑對高嶺土進行表面改性處理，用作高性能電纜膠料的填料。研究發現：通過煅燒可以將高嶺土中的有機質及結構中的羥基排出，增大顆粒粒徑，減小其表面積，降低吸附性，同時由于煅燒也會使得高嶺土更加的松散，可用作橡膠和塑料的填充劑。該方法將煅燒和硅烷偶聯劑相結合，使得高嶺土改性效果極大提高，絕緣性更強，可以更好的應用到橡膠工業中。Crist ó bal等[15]通過對含高嶺土砂和洗滌過的高嶺土在750℃下煅燒發現，熱改性和機械改性的高嶺土堿活化反應均提高，且在機械磨剝改性中，高嶺砂(OMA)、煅燒高嶺土(WTA)和洗滌高嶺土(WA)形成了一種新的粒徑為0.8～2.3μm的沸石。

2.4 酸堿改性

酸改性指高嶺土在煅燒過程中，Al在相變過程中化學環境不同，使其中的Al具有酸反應活性。堿改性是高嶺土在煅燒過程中，Si在相變過程中化學環境不同，將其在高溫下煅燒活化其中的SiO2，使高嶺土中的活化硅與堿性物質發生反應，達到改性的目的。酸堿改性后高嶺土孔徑增加，孔分布更加集中，比表面積大大增加，將酸堿改性后的高嶺土作為填料可提高復合材料的氣密性能。

劉麗娜等[16]將內蒙古鄂爾多斯高嶺土經不同溫度煅燒，并探討使用不同濃度的H2SO4對煅燒后的高嶺土改性的效果，得知酸改性焙燒高嶺土結構由片狀變成塊狀，比表面積增大。該方法H2SO4的加入會破壞高嶺土中的鋁氧結構，可為用改性高嶺土做超強酸提供研究方向。Sun等[17]研究了酸改性和硫酸鹽改性兩種改性方法對高嶺土改性，并將其作為吸附材料填充到煤中。研究發現，兩種方法改性后的高嶺土均能使PM0.2的生成率降低，其中酸改性高嶺土具有較多的活性點和較多游離SiO2，可增強與堿金屬反應，從而使PM0.2生成率降低的更加明顯。Volzone等[18]研究對煅燒后的高嶺土經酸處理并將其作為吸附劑，測定對SO2氣體的吸附能力，結果表明：煅燒高嶺土經酸處理后提高了吸附性能，產物中存在的無定型SiO2和-OH可提高對SO2的吸附能力。該方法為改性后高嶺土作為吸附填料以及氣體阻隔填料的研究提供了方向。

2.5 插層改性

高嶺土由于其特殊結構，層間為氫鍵作用，層內為強的共價鍵作用，且層間兩面分別為硅氧四面體原子層和鋁氧八面體的羥基層，因此只有少數極性大且分子量小的物質才能夠插入高嶺土層間，如：DMSO、甲酰胺(FA)、醋酸鉀、肼等，其他有機大分子則需要二次或多次插層才能進入高嶺土層間，更有甚者需要通過對前驅物置換或夾帶的方式插入高嶺土層間。插層后的高嶺土層間距增大，插層剝片后高嶺土粒徑更小，比表面積更大。將先插層后剝片的高嶺土作為填料來提高復合材料的氣密性能是目前提高復合材料氣密性的重要方法。

Zhang等[19]為了提高高嶺土在高溫下對Na的吸附能力，分別研究肼、尿素、甲基甲酰胺、甲酰胺、醋酸鉀和二甲基亞砜(DMSO)六種插層劑對高嶺土的插層改性效果，研究表明，改性后高嶺土多孔體積和孔徑均擴大，對提高吸附能力有利。韓世瑞等[20]用DMSO對高嶺土進行插層改性，并同時對其超聲，使得插層時間大大減少，插層率可達到90.9%，且該方法操作簡單，能獲得比較理想的插層效果。Li等[21]在研究DMSO、N-甲基甲酰胺(NMF)和尿素(U)三種插層劑對高嶺石直接插層的同時提出甲氧基接枝高嶺石的結構坍塌機理，發現水和甲醇分子在接枝反應中起重要作用。該研究通過甲醇反應生成甲氧基接枝高嶺石，為獲得有機或無機高嶺石雜化材料提供了一種新的途徑。

3 改性高嶺土在橡膠氣體阻隔方面應用研究進展

在輪胎及很多高性能彈性體中對氣密性的要求很高，氣密性的好壞直接關系到復合材料的性能質量好壞。氣密性差一直是聚合物最大的缺點，因此，如何有效提高聚合物的氣密性成為很多研究學者研究的熱點。高嶺土因其特殊的不可穿透的片層結構以及改性后的納米級高嶺土在聚合物中具有很好的分散性，對提高復合材料的氣體阻隔性能具有很好的作用[2-3]。

張玉德[22]等以改性高嶺土(MK)和白炭黑(PS)作為補強劑采用熔融共混法制備三元乙丙膠(EPDM)復合材料，研究表明，復合材料的力學性能和氣密性明顯提高。該文章首次使用改性高嶺土和沉淀SiO2共用作為填料來提高橡膠復合材料的氣密性，為高嶺土的功能化使用提供了新的研究思路。Zhang等[23]采用熔融共混法制備高嶺土/丁苯橡膠(SBR)納米復合材料，并研究了高嶺土不同填充份數以及不同填料類型對橡膠復合材料氣密性的影響規律。研究表明，復合材料的透氣率隨改性高嶺土填充份數的增加而降低，且高嶺土/SBR納米復合材料的氣體阻隔性能明顯優于用沉淀SiO2或白炭黑作為填料時的復合材料的氣體阻隔性能。程宏飛等[24]研究醋酸鉀插層后高嶺土的結構變化，并探討插層過程中插層劑質量分數及磨剝過程對橡膠復合材料氣密性的影響。發現當插層劑醋酸鉀溶液質量分數為15%時，所制備的高嶺土/橡膠復合材料的氣體阻隔性能最好。該方法從插層后高嶺土結構變化的機理進行分析研究，認為插層剝片后高嶺土粒徑更小，徑厚比更高，填充到橡膠中，可有效填充復合材料的空隙，增加其密實度，使復合材料的氣密性增加。Choudalakis等[25]通過對納米復合材料中氣體分子的滲透機理進行研究，描述了聚合物和聚合物納米復合材料中小分子傳輸的主要機制，介紹預聚物—粘土納米復合材料滲透性的各種模型，利用模型和試驗數據，討論無機粒子特性對納米復合材料阻隔性能的影響。該方法提出納米片填料的方向可以通過電場或磁場來測量和控制，使用定向分布的納米填料可以使復合材料的氣密性能進一步提高。梁玉蓉[26]采用預膨脹有機粘土和機械共混制備丁基橡膠(IIR)/有機粘土納米復合材料，所制備的復合材料氣密性更好，同時可以兼顧力學性能，是一種新的制備橡膠/粘土納米復合材料的方法。Zhang等[27]以熔融共混法將硅烷改性高嶺土(SMK)和沉淀二氧化硅(PS)制備高嶺土/天然橡膠(NR)復合材料，分析認為，改性后的高嶺土顆粒限制了橡膠鏈的自由運動，阻礙了氣體分子擴散，使得復合材料的力學性能和氣體阻隔性能得到明顯提高，其復合材料氮氣滲透率降低了20%～40%。該試驗方法提出將兩種填料共混與以往使用單一填料來降低復合材料的氣密性不同，為進一步提高橡膠復合材料的氣密性提供了一種新的思路。

4 結語

通過對高嶺土改性及改性后高嶺土在橡膠復合材料氣體阻隔方面的應用研究總結可知，高嶺土因其優良的特性和特殊的結構在高分子復合材料中的應用越來越廣泛，此方向研究也得到快速發展。其中，以改性后的納米級高嶺土作為填充劑填充到橡膠中，所制備的復合材料性能可得到極大提升，成為國內外研究的熱門。相信隨著科學的進步，科技的不斷提高，更加先進的表征手段的出現，高嶺土/橡膠納米復合材料的研究會更加深入，可應用領域也會更加廣泛。