硫酸亞鐵在高純硫酸錳生產的應用

吳睿林，向朝玉，何津會，曾憲寶，胡 平

（1.貴州能礦錳業集團有限公司，貴州 銅仁 554001；2.貴州省電池用錳材料工程技術研究中心，貴州 銅仁 554001）

高純一水硫酸錳為粉紅色小晶體粉末，可用于生產鎳鈷錳三元前驅體以及錳酸鋰正極材料，錳酸鋰成本低、無污染、安全性和倍率性能也比較好，是發展前景十分可觀的電極材料。

目前高純一水硫酸錳的生產在國內還在不斷探索中，其關鍵在于鈣、鎂和鉀、鈉雜質元素的去除，以及重金屬雜質的去除。

綜合現有的文獻和技術資料顯示，根據硫酸錳溶液當中的雜質元素，例如鈣、鎂、鉀、鈉、鐵、鉛、鈷、鎳等，針對各項雜質，去除的主要方法大致有：化學沉淀法、物理吸附法、電解法、重結晶法、萃取法等。

1 現高純硫酸錳除鉀鈉工藝

就目前高純硫酸錳各廠商生產制備工藝中，去除鉀、鈉的方法大致分為：結晶法、黃鈉鐵釩法、黃鉀鐵礬法以及洗滌法。

如果使用黃鈉（鉀）鐵釩法進入硫酸錳溶液體系除鉀鈉時，由于鐵含量小于鉀鈉含量，需要額外加入鐵離子，從而導致后端溶液有鐵剩余，進而再次除鐵。

所以其中最常用的除鉀鈉方法為結晶法和沉淀法[1]。

1.1 結晶法

硫酸錳的溶解度隨著溫度的升高而減小，而鉀鹽和鈉鹽的溶解度隨溫度的升高而增大，因此控制不同的溫度循環結晶不斷析出硫酸錳晶體，如圖1所示，實現分離。

圖1 顯微鏡下硫酸錳晶體狀態

1.2 沉淀法

在濕法冶金中去除三價鐵離子的方法是往溶液中加入k+、Na+、NH+等，利用同樣的原理往溶液中加入Fe3+可以去除鉀鈉。

貴州能礦錳業在工業生產上應用硫酸亞鐵，一方面將原料中的四價錳還原成二價錳，提高錳的回收率，另一方面生成的三價鐵可去除鈉、鉀。

該公司曾用硫酸鐵除鉀鈉，但除雜效果以及經濟效益不如硫酸亞鐵，主要原因在于三價鐵離子較二價鐵離子更易水解，當PH值大于2時則會形成氫氧化鐵。

三價鐵離子的電荷比二價鐵離子高，半徑比二價鐵離子小，極化作用較強，其水解能力強于二價鐵離子。

按操作規程，加酸沒有足量之前PH值較高，部分三價鐵水解造成三價鐵的浪費，隨著酸的加入，溶液的PH值雖然降低，但仍不利于除鉀鈉。本文將對七水硫酸亞鐵在高純一水硫酸錳生產過程中的作用進行分析。

2 實驗方案

實驗所用七水硫酸亞鐵鐵含量為17%，氧化劑二氧化錳錳含量為27%，所用硫酸為分析純。取100g焙燒粉，控制液固比為5:1，確定反應時間為4小時，溫度為95℃，此次研究的影響因素為硫酸亞鐵過量系數、PH值。

本實驗取過量系數N為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，PH值為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，鉀鈉含量用ICP檢測。

該公司用的是澳粉礦，且采用回轉窯焙燒還原，還原率一般為89%～92%。原礦成分含量表如下：

表1 澳粉礦主要成分平均含量

2.1 應用硫酸亞鐵除鉀鈉的研究

2.1.1 反應原理[2]

應用硫酸亞鐵除鉀鈉分為兩個反應過程，第一個反應為亞鐵與四價錳在酸性環境下發生的氧化還原反應：

第二步反應則為三價鐵離子與鉀鈉離子的反應：

其中K2Fe6(SO)4(OH)12為黃鉀鐵礬。

2.1.2 過量系數的影響研究

取PH值為2.0，反應溫度95℃、反應時間為4小時，改變硫酸亞鐵過量系數N，得到以下數據：

表2 亞鐵添加量對去除鉀鈉的影響

從表中可看出，隨著添加量的增加鉀鈉含量隨之減少，當過量系數為1～2.0時鉀鈉含量的下降速度最快；在2.0～3.0之間鉀鈉含量略有上升，說明此時的七水硫酸亞鐵添加量過多，導致需要加入的氧化劑二氧化錳的量隨之增多，進而導致溶液渣量太大，影響鐵的浸出率，且不利于三價鐵離子與鉀鈉接觸反應。

2.1.3 PH值的影響研究

根據前一研究得出的數據，選定添加量過量系數為2，反應溫度為95℃，反應時間為4小時，改變PH值，得出以下數據：

表3 PH值與除鉀鈉的關系

從表中可看出當PH值在1.0～2.0之間，鉀鈉含量趨于穩定且均小于10ppm，PH值在1.5時鉀含量出現最小值5.0ppm，PH值在2.0時鈉含量出現最小值8.8 ppm，PH值在2.0到3.0之間鉀鈉含量升高，2.5～3.0鉀鈉含量趨勢明顯，說明當PH值大于2.5時，三價鐵損失嚴重。

整體上看當PH值在1.0～2.5之間都可以將鉀鈉去除至10ppm以下，工業上將除鉀鈉的PH值定為1.5～2.5之間。

2.2 成本核算

本公司采用回轉窯焙燒還原錳礦，按還原率為92%計算，每噸礦的礦石成本約為1600元，用于還原和燃燒的煤所需成本約為280元/噸，所耗水電費約為30元/噸，硫酸成本約為500元/噸，除雜成本約20元/噸，人工工資約為25元/噸，即每處理一噸礦石所需成本為。

表4 二氧化錳加入量與硫酸亞鐵添加量的關系

2.3 錳的回收率與硫酸亞鐵添加量的關系

如何提高錳的回收率是硫酸錳生產中的關鍵點。回轉窯的焙燒還原率約為92%，因此礦中存在少部分未被還原的四價錳，硫酸亞鐵的使用不僅可以為除鉀鈉提供三價鐵離子，還可以將焙燒粉中的四價錳還原成二價錳，將錳的回收率增加8.605%。

根據反應原理中的化學方程式（1）可得出，理論上與的摩爾數之比為1:2，實際上需要考慮輔料的純度、浸出率、其他元素的影響等，因此二氧化錳的添加量也需考慮過量系數。

硫酸亞鐵的純度為90%，二氧化錳的錳含量為27%，原料中的二氧化錳含量為：。經過實驗得出以下數據：

從上述實驗中可看出，當過量系數為0（空白實驗）回收率只有90.16%，總體趨勢為隨著七水硫酸亞鐵添加量的增大回收率在增大，當過量系數為1～2時曲線斜率最大，當過量系數為2時回收率出現最大值98.765%，之后趨于平穩。

3 結論

（1）經過研究發現，利用亞鐵除鉀鈉的最佳反應條件為亞鐵過量系數為2，反應溫度為95℃，PH值為1.5～2.5，反應時間4小時，此時的鉀鈉含量可脫除至10ppm以下，鉀的去除率達到99.51%，鈉的去除率可達到95.32%。從數據也可看出鉀更容易去除。

（2）使用硫酸亞鐵可去除鉀鈉，也可起到還原劑的作用，提高錳的回收率，將回收率從90.16%提高至98.765%，有明顯的經濟效益。