致密砂礫巖礦物與超臨界CO2和地層水相互作用*

施雷庭，戶海勝，張玉龍，高 陽，張 景，張 恒，王 路

（1.油氣藏地質與開發工程國家重點實驗室（西南石油大學），四川成都610500；2.中國石油新疆油田分公司勘探開發研究院，新疆克拉瑪依834000）

CO2驅油是20 世紀80年代發展起來的一項重要技術［1］。在致密油藏中，由于致密油藏儲層滲透率低、物性變化大、啟動壓力梯度大；油井見水后，產油量、產液量迅速下降，且易發生水竄；儲層孔喉細小、注水困難等特征增加了開發的難度，常規注水開發難以實現油藏高效開發［2-4］。CO2驅油技術不僅能大幅度提高原油采收率，而且還能將CO2進行地質埋存，減緩溫室效應，已經受到世界各國的重視。但是與儲層流體相比，CO2是一種活性較強的氣體，注入儲層之后極易與地層中的水、巖石發生反應，改變儲層的物理和化學性質［5-6］。CO2進入儲層后與地層水及巖石作用均會消耗CO2，使得本應與原油作用的CO2的量減少，降低了CO2在驅油中的利用率。CO2進入儲層后與巖石和地層水反應或者三者相互作用均會消耗CO2，在這三種作用中到底誰占據主導作用使得CO2注入儲層中消耗過大，從而影響CO2驅油效果目前尚不清楚，因此有必要對CO2-巖石礦物、CO2-地層水-巖石礦物的相互作用加以研究［7-9］。為解決該問題，筆者設計了模擬地層條件下CO2與不同造巖礦物、不同黏土礦物相互作用實驗以及模擬地層條件下CO2與地層水、不同造巖礦物、不同黏土礦物相互作用實驗，研究了CO2注入后與單一的造巖礦物、黏土礦物發生作用以及在地層水存在的條件下與各造巖礦物、黏土礦物的溶蝕和溶解作用，新礦物沉淀現象和地層水中各離子的變化情況。重點探討了CO2與地層水、巖石礦物在地層中反應的先后順序，確定CO2進入儲層后與誰反應占據主導作用，為CO2驅油提高采收率提供一定的技術支持［10-12］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗樣品根據M 油田砂礫巖致密油藏全巖X-射線衍射（XRD）分析，巖樣主要由造巖礦物石英（43.26%）、長石（39.91%）、方解石（9.64%），黏土礦物（7.19%）包括伊利石、高嶺石，因此選取巖石礦物為長石、方解石、伊利石、高嶺石；CO2，99%，成都市新都區正蓉氣體有限公司；雙氧水，分析純，成都市科龍化工試劑廠；模擬地層水，離子組成（單位mg/

超臨界CO2高溫高壓反應裝置（圖1），自制；X'Pert MPD PRO 型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Zeiss EV0 MA15 掃描電子顯微鏡、Zeiss EV0 MA15 能譜儀，卡爾蔡司顯微圖像有限公司；Optima 7300V 電感耦合等離子體發射光譜儀，美國PERK INEI MER公司；TGL-20M高速冷凍離心機，長沙平凡儀器儀表有限公司。

圖1 超臨界CO2高溫高壓反應裝置示意圖

1.2 實驗原理

CO2-巖石礦物、CO2-地層水-巖石礦物相互作用反應原理如下：

1.3 實驗方法

（1）礦物處理。分別稱取一定量方解石、長石、高嶺石及伊利石，加入雙氧水浸泡，去除礦物中的有機物；60℃加熱，去除上清液，用去離子水浸泡、清洗、抽濾及干燥，研磨過200目篩網呈粉末狀，備用。

（2）裝樣品。分別稱取4 種處理后的礦物置于坩堝中，用網狀紗布封好上端面，放入反應釜中。用同樣的方法將地層水和將地層水稀釋1/2后的溶液（主要對比同種離子不同礦化度影響）加入礦物粉末后置于坩堝中，用網狀紗布封好端面放入反應釜。

（3）加溫加壓。調節儀器，將溫度升至70℃，加壓到20 MPa，關閉所有閥門，反應30、50 h。

（4）反應前、后樣品測試。降溫、卸壓后，打開反應釜密封蓋。采用高速冷凍離心機將反應后的地層水與礦物混合溶液進行固液分離，固體放入烘箱中烘干備用進行XRD 測試，分析反應前、后巖石礦物物性的變化；用電感耦合等離子體發射光譜儀測定分離后液體中的離子濃度。

2 結果與討論

2.1 CO2-巖石礦物反應

XRD 測試（圖2）結果表明，隨著反應時間的增加4 種礦物特征峰峰值強度逐漸降低，降低強度見表1。掃描電鏡、能譜儀測試結果表明，反應前后巖石表面光滑，反應前后元素含量無變化，無新物質生成。CO2氣體分子進入巖石內部使得巖石內部晶體之間相互作用力減弱導致特征峰值強度降低。說明干燥的CO2能與巖石礦物發生作用消耗CO2，在此過程中發生了物理變化，未發生化學變化。

2.2 CO2-地層水-巖石礦物反應

在地層水中，方解石、長石、高嶺石、伊利石4種礦物（1 g）與CO2反應后的質量分別為0.64、0.72、0.75、0.67 g。反應后，礦物質量降低，發生了明顯的物理化學變化［13］。

2.2.1 CO2-地層水-方解石

由反應前后方解石的XRD 測試結果（圖3）可見，反應后有新特征峰（衍射峰高度0.1604）出現。由掃描電鏡照片（圖4）可見，方解石反應前的表面較為光滑平整，反應50 h后，礦物發生了溶蝕，高溫高壓導致鹽類重結晶析出。由地層水離子濃度測試結果（表2）可見，Ca2+和明顯增多，礦化度增加了約一倍。

2.2.2 CO2-地層水-長石

圖2 4種礦物與CO2反應前后的XRD測試結果

表1 4種礦物與CO2反應后最高特征峰值強度下降百分數（%）

圖3 地層水中方解石與CO2反應前后的XRD測試結果

圖4 地層水中方解石與CO2反應前后的掃描電鏡照片

表2 4種礦物與CO2反應前后地層水中各離子濃度的變化

由反應前后長石的XRD測試結果（圖5）可見，反應后有新特征峰（0.4432）出現。由掃描電鏡照片（圖6）可見，長石反應前的表面較為光滑平整，反應后礦物發生了溶蝕。由地層水離子濃度測試結果（表2）可見，Na++K+和明顯增多，礦化度增加了約一倍。

圖5 地層水中長石與CO2反應前后的XRD測試結果

圖6 地層水中長石與CO2反應前后的掃描電鏡照片

2.2.3 CO2-地層水-高嶺石

由反應前后高嶺石的XRD 測試結果（圖7）可見，反應后峰值強度降低但無新特征峰出現。由掃描電鏡照片（圖8）可見，高嶺石反應前的表面較為光滑平整，反應后礦物發生了輕微溶蝕。由地層水離子濃度測試結果（表2）可見明顯增多，新生成了Al3+。

圖7 地層水中高嶺石與CO2反應前后的XRD測試結果

2.2.4 CO2-地層水-伊利石

由反應前后伊利石的XRD 測試結果（圖9）可見，反應前后峰值強度降低且有新特征峰（0.2760）出現。由掃描電鏡照片（圖10）可見，伊利石反應前的表面較為光滑平整，反應后礦物發生了溶蝕現象。由地層水離子濃度測試結果（表2）可見，Na++明顯增多，新生成了 Mg2+和 Al3+。

2.3 數據分析

在干燥的CO2與巖石礦物反應中，從4 種礦物反應前后的XRD 測試結果可以看出CO2與巖石地層水反應的強弱關系（CO2在礦物內部吸附量的多少）：方解石＞伊利石＞長石＞高嶺石。由表3可以看出，在地層水中CO2進入巖石內部的能力弱于將地層水稀釋一半后的1/2 地層水溶液。3 種條件下峰值強度的變化說明，CO2進入儲層中首先與水作用然后與地層水中的離子作用，最后再與巖石礦物反應。由于CO2極易溶于水，地層水礦化度一般較高，CO2與水作用形成的碳酸根離子與地層水中Ca2+、Mg2+反應導致 CO2消耗過大，使得 CO2與原油作用量減少，降低CO2驅油效果。

由表2反應前后礦物質量變化可知，地層水中CO2與各巖石礦物的反應具有強弱關系：方解石＞伊利石＞長石＞高嶺石。地層水中，無論是與地層水反應還是與地層水稀釋1/2 后的溶液反應，通過XRD 測試結果得到反應后峰值強度降低的百分比均為：方解石＞伊利石＞長石＞高嶺石，與干燥條件下CO2與巖石礦物反應和CO2與水反應生成碳酸再與巖石礦物發生作用使得礦物發生溶蝕溶解作用的強弱關系相同。

在地層水中，CO2與礦物發生了顯著的物理化學變化，4 種礦物均出現溶解溶蝕現象。其中方解石作為碳酸鹽礦物反應最為劇烈明顯增多。長石反應后地層水中明顯增多，并生成少量Al3+；高嶺石反應后新生成了Al3+；伊利石反應后新生成了Mg2+和Al3+。與反應原理中4種礦物反應后生成的離子種類相吻合。

圖8 地層水中高嶺石與CO2反應前后的掃描電鏡照片

圖9 地層水中伊利石與CO2反應前后的XRD測試結果

圖10 地層水中伊利石與CO2反應前后的掃描電鏡照片

表3 4種礦物在不同條件下反應后XRD最高特征峰值強度下降百分數（%）

3 結論

干燥純CO2在地層條件下與巖石礦物僅發生物理作用，CO2氣體進入礦物內部擴大了礦物晶格間距使得XRD特征峰值強度降低。

地層水條件下CO2與巖石礦物發生了明顯的物理化學變化。物理變化表現為XRD 特征峰強度降低，化學變化表現為4種造巖礦物、黏土礦物均發生明顯的溶蝕溶解現象，其中方解石為碳酸鹽巖礦物，反應尤為明顯。CO2進入儲層后首先與地層水反應，導致CO2消耗過大，降低CO2驅油效果。CO2與地層水、巖石礦物反應具有一定的先后順序。CO2先與水作用，生成的再與地層水中的離子作用，最后與巖石礦物相互作用。